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IV - Solides moléculaires Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs Assemblage.

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1 IV - Solides moléculaires Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH

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3 3 2 Cristal de CO 2 : courbes de dispersion et densités détats vibrationnels Groupe cubique Pa3

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5 Couplages avec un photon : Conservation de la q.d.m : Harmoniques ou combinaison : Harmoniques et combinaisons reflètent la densité détats

6 Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques

7 Modes fondamentaux du cristal de SO 2 Splitting LO-TO

8 Harmoniques dans le cristal de SO 2

9 Cristal de CO 2 TP P+P+P BP+P ?

10 Cristal azote moléculaire

11 Activité infrarouge non prédite…

12 Pétrographie/Minéralogie : µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections) Résolution spatiale ~ Sonde Electronique Identification aisée de minéraux ou inclusions minérales IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…) Détection/quantification de leau Interprétation souvent difficile en réflectance… V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux

13 Minéraux courants identifiables : Silicates Carbonates Sulfates Sulfures Phosphates Oxydes/Hydroxydes Tectosilicates Inosilicates Nesosilicates Phyllosilicates Groupe Si, Feldspaths, … Amphiboles, pyroxènes, … Olivines, Grenats, … Micas, Chlorites, serpentine, …

14 Olivines / Pyroxènes :

15 Enstatite : Orthorombique Diopside : Monoclinique Identification

16 Mesures IR sur carbonates : souvent anisotropes effets des impuretés - monocristaux orientés + purs (synthétique) Solides ionocovalents : - vibrations des anions - modes externes avec cations 4 unités formulaires : 4 anions CO 3 2- 4 cations Ca 2 + 57 Vib/Lib + 3 T Cas de laragonite :

17 Deux approches : 1) décomptage des modes de la maille 2) méthode du site

18 Aragonite : orthorombique Calcite/Dolomite : rhomboédrique Distinction :Aragonite vs Calcite vs Dolomite

19 Distinction :Calcite/Sidérite Mesures Raman sur carbonates : Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational Spectroscopy Données Raman : ENS Lyon

20 Inclusions minérales : µ-Raman : - permet didentifier des inclusions non affleurantes - réclame une matrice transparente - rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale) MISE AU POINT CP CS

21 Analyse petits grains : Aérosols : Grains présolaires : CSi Cubique Non cubique : levée de dégénérescence

22 Poussières interplanétaires : Classification grossière : Olivine Pyroxène Phyllosilicates (smectite)

23 Spectroscopie IR. III.1.2 - Leau : environnement structural / quantification Liaison Hydrogène

24 Argiles : -minéraux hydroxylés (ou hydratés) - fragiles : IR bien adapté

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26 Pyrophillite Kaolinite

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28 Mg 6 Si 4 O 10 (OH) 8 Serpentines

29 Smectites Montmorillonite : Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 xH 2 O

30 Talc/Pyrophillite T : Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 P : Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2

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32 Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, 465-478 Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), 377-388 Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvre Accès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OH Applicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)

33 Paramètres fixes : profil Lorentzien (contestable : CO/Ar) Paramètres libres : Position FWHM intensité Quantification : absorption intégrée (surface) Coefficient dabsorption identique pour toutes les bandes

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35 W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne C Al +C Fe3 +C Fe2 +C Mg =2

36 Quantifie la répartition entre couches T et O Mesures sur standards

37 Distribution dans le minéralDistribution aléatoire Probabilité conditionnelle : P ik (probabilité davoir cation i à côté cation k) Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b

38 Facteur de désordre : A =Mg 2+ B=Fe 2+ C=Fe 3+ D=Al 3+

39 Eau dans le manteau supérieur : Phases porteuses :- minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …) - minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…

40 Mesures sur monocristaux / lumière polarisée : Orientation des OH selon le réseau cristallin

41 Daprès N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM Toulouse Mesure ligne SA5 - LURE (Orsay)

42 Quantification de leau : I0I0 I avec coefficient dabsorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance. Pour un nombre donde donné ! avec coefficient dabsorption molaire intégré

43 Détermination de I par analyses croisées sur standards : - soustraction du fond continu par déshydratation de léchantillon - prise en compte de lanisotropie - mesure de lhydrogène par manométrie Exemples de résultats : C enstatite = 174 +/- 32 ppm H 2 O (poids) - (ER=20 %) C diopside = 388 +/- 41 ppm H 2 O (poids) - (ER = 10 %) Approximations/critiques : - négligement de la géométrie du faisceau… - pas deffet de la concentration sur aI… - pas deffet des impuretés, défauts, …

44 - rôle fondamental des fluides dans lévolution diagénétique, … - résidus reliques : inclusions fluides Analyse de la composition de ces inclusions + / et Etude de leurs propriétés thermodynamiques… H : Halite Aq : solution aqueuse V : vapeur CO 2 +N 2 L : liquide (CO 2 ou N 2 ) S : CO 2 solide G : glace Inclusions Fluides : Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris

45 Spectroscopies vibrationnelles : Analyse non destructive bien adaptée aux petites inclusions (20 µm) Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase µ- IR : limitation de la gamme spectrale µ-Raman : pb fluorescence 1) Identification : Molécules simples en phase fluide et solide : H 2 O, CO 2, CO, CH 4, N 2, O 2, H 2, C 2 H 6, … Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :

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47 2) Semi-quantification : Lintensité dune raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans langle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a : étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC) On a donc pour lintensité de la raie dans le spectre : Pas de mesure absolue Semi-quantification : rapports dabondance

48 Problèmes de géométrie : + RDSC intégrée dépend de la géométrie + fonction de transfert fonction de j pol, … Phases fluides hautes pressions : + littérature > gaz à faible pression + effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée Pb très complexe : physique de la matière condensée. Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC (Schrötter et Klöckner 1979) Approche faillible >> adjonction dautres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998


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