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La thermodynamique II. Les processus spontanés on veut savoir si une réaction va se produire ou non, i.e., on veut savoir si la réaction est spontanée.

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1 La thermodynamique II

2 Les processus spontanés on veut savoir si une réaction va se produire ou non, i.e., on veut savoir si la réaction est spontanée ou non-spontanée on sait que processus (a) est spontané, i.e., il se produira naturellement on sait que le processus (b) est non- spontané, i.e., il ne se produira pas naturellement on veut une méthode générale afin de prédire si une réaction sera spontanée ou non-spontanée

3 Les processus spontanés quelques exemples de processus spontanés: dans une chute, leau tombe toujours, elle ne remonte jamais un cube de sucre se dissout dans le café, mais le sucre dissout ne reprend pas la forme du cube au-dessus de 0 o C, la glace fond mais leau ne gèle pas la chaleur passe dun objet chaud à un objet froid, et jamais dun objet froid à un objet chaud le fer exposé à leau et loxygène forme de la rouille, mais la rouille ne redevient pas spontanément du fer N.B. une réaction spontanée nest pas nécessairement rapide

4 Les processus spontanés la spontanéité nest pas une question énergétique –ex.;dans la figure (a) sur la deuxième page, lénergie du gaz ne change pas lors de lexpansion dans le vide (lénergie cinétique ne varie pas si la température est fixe) –ex.; lors dun transfert de chaleur dun objet chaud, C, à un objet froid, F, lénergie de C tombe, lénergie de F monte, et lénergie de lunivers ne change pas (le premier principe de la thermodynamique)

5 Lentropie lentropie (S) est une grandeur qui mesure directement le désordre dun système plus le désordre est grand dans un système, plus son entropie sera grande lentropie et la probabilité sont reliées –ex.; dans la figure sur la deuxième page, la probabilité de trouver toutes les (disons 100) molécules de gaz sur le même côté est (1/2) 100 = 8 x –un système ordonné (basse entropie) est peu probable –un système désordonné (haute entropie) est très probable

6 Lentropie une autre définition dentropie vient du travail de Carnot S = Q / T où S est le changement dentropie dans le système lors dun transfert de chaleur, Q, à une température T les unités pour lentropie sont J/K le troisième principe de la thermodynamique (on ne touchera pas ce principe dans le cours) nous permet davoir une entropie absolue S o pour chaque composé (à comparer avec lenthalpie où chaque composé a un H f o qui est relatif à un standard)

7 Lentropie en accord avec lidée que lentropie correspond au désordre, on observe que –S(solide) < S(liquide) < S(gaz) i.e., le désordre augmente en allant de solide à liquide à gaz –ex.; S(diamant) < S(graphite) i.e., le diamant a moins de désordre que le graphite –pour une réaction où le désordre augmente, S > 0 –pour une réaction où le désordre diminue, S < 0 –la valeur de S est indépendante de la trajectoire choisie, i.e., S est une fonction détat (raisonnable car la différence dans le désordre des points initial et final ne devrait pas dépendre de la trajectoire choisie pour les joindre)

8 Lentropie

9 Exemple: Comment lentropie du système change-t-elle dans chacun des processus suivants? (a) La condensation de la vapeur deau. (b) La cristallisation du saccharose. (c) Le réchauffement de lhydrogène gazeux de 60 o C à 80 o C. (d) La sublimation de la glace sèche. Solution:(a)Le liquide produit a moins de désordre que le gaz, donc lentropie diminue. (b)Le cristal produit est plus ordonné que les molécules libres en solution, donc lentropie diminue. (c)Un gaz chaud a plus de désordre quun gaz froid, donc lentropie augmente. (d) Le gaz produit a plus de désordre que le solide, donc lentropie augmente.

10 Le deuxième principe de la thermodynamique le deuxième principe de la thermodynamique: Lentropie de lunivers augmente dans un processus spontané et reste inchangée dans un processus à léquilibre. lentropie de lunivers ne peut jamais diminuer

11 Le deuxième principe de la thermodynamique mathématiquement, le deuxième principe dit –processus spontané: S univ = S syst + S ext > 0 –processus à léquilibre: S univ = S syst + S ext = 0 N.B. pour un processus spontané, le changement dans lentropie du système, S syst, peut être négatif tant que le changement dans lentropie de lenvironnement, S ext, est suffisament positif pour que le changement dans lentropie de lunivers, S univ, soit positif si une réaction, telle quelle est écrite, a un S univ négatif, la réaction inverse se produira spontanément

12 Le calcul de S réaction sous les conditions standards, la variation dentropie standard pour la réaction: a A + b B c C + d D est donnée par ou, en général, où m et n sont les coefficient stoechiométriques de la réaction

13 Le calcul de S réaction Exemple:Calculez les variations dentropie standard des réactions suivantes, à 25 o C: (a) 2 CO(g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) (b) 3 O 2 (g) 2 O 3 (g) (c) 2 NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(l) + CO 2 (g) S o (CO,g)=197.9 J/K S o (NaHCO 3,s)= J/K S o (O 2,g)=205.0 J/K S o (Na 2 CO 3,s)=136.0 J/K S o (CO 2,g)=213.6 J/K S o (H 2 O,l)= 69.9 J/K S o (O 3,g) = J/K Solution: (a) [(2)(213.6)-(2)(197.9)-(1)(205.0)] J/K = J/K (b) [(2)(237.6)-(3)(205.0)] J/K = J/K (c) [(1)(136.0)+(1)(69.9)+(1)(213.6)-(2)(102.1)] J/K = J/K

14 Le calcul de S réaction Exemple:Expliquez, en termes qualitatifs, le signe attendu de la variation dentropie pour chacun des processus suivants: (a) I 2 (g) 2I(g) (b) 2 Zn(s) + O 2 (g) 2 ZnO(s) (c) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) Solution: (a) S > 0 car le nombre de particules dans le gaz augmente (b) S < 0car on perd le désordre dans le gaz qui réagit pour former un solide (c) S 0 car on commence avec deux moles de gaz et on finit avec deux moles de gaz

15 La fonction de Gibbs le deuxième principe nous dit que pour une réaction spontanée S syst + S ext > 0 cependant, on veut juste se concentrer sur le système quon étudie Carnot a montré quà température constante, S = Q/T, donc S ext = -Q/T où Q est la chaleur qui rentre dans le système (donc -Q estla chaleur qui rentre dans lenvironnement)

16 La fonction de Gibbs le deuxième principe devient (remplaçant aussi S syst par S) à pression constante, Q = H, donc on définit la variation denthalpie libre ( G) à température constante G = H - T S < 0

17 La fonction de Gibbs G, la fonction de Gibbs, est une fonction détat la dérivation précédente démontre quà température et à pression constantes –si G < 0 : la réaction est spontanée –si G > 0 : la réaction est non-spontanée (la réaction est spontanée dans le sens opposé) –si G = 0 : le système est en équilibre on peut prédire si une réaction est spontanée ou non-spontanée en considérant seulement le système

18 Lenthalpie libre la valeur de G correspond à lénergie disponible (libre) pour faire un travail, i.e., si une réaction a une valeur pour G de -100 kJ, on peut faire un maximum de 100 kJ de travail considère la combustion de lhydrogène à une pression de 1 atm et 298 K 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) H = kJ S = J/K G = kJ on libère kJ de chaleur (énergie) lors de la combustion à pression constante mais la limite théorique pour la conversion de cette chaleur en travail est seulement kJ

19 Lenthalpie libre pourquoi ne peut-on pas avoir une efficacité de 100% et convertir en travail toute cette énergie sous forme de chaleur? N.B. lentropie du système a diminuée par J/K, donc lentropie de lenvironnement doit augmenter par un minimum de J/K la seule façon daugmenter lentropie de lenvironnement est de transférer la chaleur du système à lenvironnement (encore, Q dans la formule ci- dessous est la chaleur qui entre dans le système, donc -Q est la chaleur qui entre dans lenvironnement)

20 Lenthalpie libre dans notre exemple, 97.5 kJ de chaleur doit absolument rester dans lenvironnement afin de respecter le deuxième principe donc, des kJ de chaleur dégagés par la réaction, seulement ( =) kJ sont disponibles (libres) pour faire du travail lenthalpie libre est donc kJ (le système fait du travail, donc le signe est négatif) –la différence de 0.1 kJ entre cette valeur et la valeur de G au début est due à des erreurs darrondissement

21 Les variations denthalpie libre standard tout comme on a un H o, on a un G o, i.e., la variation denthalpie libre standard où les réactifs à létat standard sont convertis en produits sous les conditions standards (pression = 1 atm, concentrations = 1 M) pour la réaction aA + bB cC + dD

22 Lenthalpie libre standard de formation lenthalpie libre standard de formation, G f o, dun composé est la variation denthalpie libre qui se produit quand une mole dun composé est synthétisée à partir de ses éléments à leur état standard par définition, G f o dun élément dans son état standard est zéro ex.; la valeur de G f o (CO 2, g) est la valeur de G o pour la réaction C(graphite) + O 2 (g) CO 2 (g)

23 Les variations denthalpie libre standard Exemple: Calculez les variations denthalpie libre standard des réactions suivantes, à 25 o C: (a) H 2 (g) + Br 2 (l) 2 HBr(g) (b) C 2 H 6 (g) + 2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 6 H 2 O(l) G f o (O 2, g)= 0 kJ G f o (C 2 H 6, g)=-32.9 kJ G f o (H 2, g)= 0 kJ G f o (CO 2, g)= kJ G f o (Br 2, l)= 0 kJ G f o (H 2 O, l)= kJ G f o (HBr, g) = kJ Solution: (a) G o = [(2)(-53.2) - (1)(0) - (1)(0)] kJ = kJ (b) G o = [(4)(-394.4) + (6)(-237.2) - (1)(-32.9) - (1)(0)] kJ = kJ

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25 La température et les réactions chimiques la variation dans lenthalpie libre est donnée par G = H - T S si H est négatif et S est positif, G est toujours négatif et la réaction se produit spontanément à toutes les températures si H est positif et S est négatif, G est toujours positif et la réaction est spontanée dans le sens opposé à toutes les températures si H est positif et S est positif la réaction se produit spontanément à température élevée, mais à basse température, la réaction est spontanée dans le sens opposé si H est négatif et S est négatif, la réaction se produit spontanément à basse température, mais à température élevée, la réaction est spontanée dans le sens opposé

26 La température et les réactions chimiques avec les valeurs exactes de H o et S o, on peut prédire la température où G o change de signe, i.e., la température où la réaction devient spontanée (ou non-spontanée) sous les conditions standards ex.; pour la réaction CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) H o = [ H f o (CaO,s) + H f o (CO 2,g)] - [ H f o (CaCO 3,s)] = [(-635.6)+(-393.5)] kJ - [ ] kJ = kJ S o = [ S o (CaO,s) + S o (CO 2,g)] - [ S o (CaCO 3,s)] = [ ] J/K - [92.9] J/K = J/K

27 La température et les réactions chimiques pour notre exemple, à 25 o C, la réaction nest pas spontanée à 25 o C on veut trouver la température où G o devient égal à zéro dans notre exemple, T = ( J)/(160.5 J/K) = 1108 K ou 835 o C

28 La température et les réactions chimiques dans notre exemple: –la réaction est spontanée ( G o < 0) sous les conditions standards au-dessus de 835 o C –la réaction est non-spontanée ( G o > 0) sous les conditions standards en-dessous de 835 o C N.B.on parle ci-haut seulement de la spontanéité sous les conditions standards, i.e., lorsque le CO 2 (g) est présent à une pression de 1 atm

29 La température et les réactions chimiques dans notre exemple, le CO 2 (g) a toujours une certaine pression à 835 o C, où G o = 0, la pression de CO 2 (g) égale 1 atm N.B. la formule est seulement valide siles variations denthalpie et dentropie ne varient pas avec la température –une bonne approximation

30 Les changements de phase lors dune transition de phase, on a un équilibre entre les deux phases, donc ex.; pour la fusion de leau, H = 6.01 kJ/mol ex.; pour lébullition de leau, H = kJ/mol N.B. pour la congélation et la condensation, S égal J/(K mol) et J/(K mol), respectivement

31 Lenthalpie libre et léquilibre chimique N.B. G o est la variation denthalpie libre standard, i.e., la variation lorsquon commence avec les réactifs à létat standard (ex.; gaz à 1 atm et solutés à 1 mol/L (ou M)) et on finit également avec les produits à létat standard on est souvent intéressé à des situations autres que les conditions standards quand les conditions ne sont pas standard, on utilise G

32 Lenthalpie libre et léquilibre chimique la relation entre G et G o est G = G o + RT ln Q où R est la constante de gaz dans les unités SI ( J/(K mol)), T est la température absolue, et Q est le quotient réactionnel le quotient réactionnel pour la réaction b B + c C d D + e E est donné par oùa x =1si X est un solide ou un liquide =P x (en atm) si X est un gaz = [X](en mol/L) si X est un soluté

33 Lenthalpie libre et léquilibre chimique pour des conditions arbitraires G = G o + RT ln Q il est donc possible de pousser une réaction à se produire spontanément (dans nimporte quelle direction) en jouant avec la valeur de Q –ex.; si G o est positif, on peut rendre Q << 1 afin que RT ln Q est très négatif et G < 0 un équilibre sétablit entre la réaction et la réaction opposée lorsque RT ln Q = - G o

34 Lenthalpie libre et léquilibre chimique à léquilibre, G = 0, et Q = K, donc G o + RT ln K = 0 G o = -RT ln K si G o est négatif, K > 1 et les produits dominent à léquilibre si G o est positif, K < 1 et les réactifs dominent à léquilibre

35 Lenthalpie libre et léquilibre chimique la formule G o = -RT ln K est une des équations les plus importantes en chimie car elle relie G o et la constante déquilibre pour des réactions où soient les réactifs ou soient les produits dominent à léquilibre, on peut utiliser G o pour calculer K –ex.; pour la réaction K = 4.0 x à 25 o C, et il nest donc pas pratique de mesurer P NO dans une telle situation (car elle est très très petite) donc on utilise G o pour déterminer K, et ensuite, P NO

36 Lenthalpie libre et léquilibre chimique Exemple: Calculez la constante déquilibre de la réaction suivante, à 25 o C: Solution: G f o (O 3, g) = kJ

37 Lenthalpie libre et léquilibre chimique Exemple: La valeur de G o pour la réaction est de 2.60 kJ à 25 o C. Au cours dune expérience, les pressions initiales sont P H 2 = 4.26 atm, P I 2 = atm, et P HI = 0.23 atm. Calculez G pour la réaction et prédisez le sens de la réaction. Solution: donc le HI(g) se décomposera spontanément pour reformer le H 2 (g) et I 2 (g)

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39 Léquation de vant Hoff on peut déterminer les valeurs de H o et S o à partir des constantes déquilibre (K 1 et K 2 ) à deux différentes températures (T 1 et T 2, respectivement)

40 Léquation de vant Hoff prenant la différence, léquation ci-dessus est léquation de vant Hoff une fois quon connaît H o (à partir de léquation de vant Hoff) et G o (à partir de G o = - RT ln K), on peut calculer S o (où T est la température qui correspond à la valeur de G o quon utilise)

41 Léquation de vant Hoff Exemple: Pour la réaction K = 9.3 x 10 9 à 298 K et 3.3 x 10 7 à 398 K. (a) Calculez G o à 298 K pour cette réaction. (b) Calculez les valeurs de H o et S o. Solution: (a) G o = - RT ln K = -[(8.3145)(298) ln(9.3 x 10 9 )] J = J = kJ (b)

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