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Les interactions moléculaires La liaison covalente permet d’expliquer comment les atomes sont liés entre eux au sein d’une molécule. Cette interaction.

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1 Les interactions moléculaires La liaison covalente permet d’expliquer comment les atomes sont liés entre eux au sein d’une molécule. Cette interaction met en jeu des énergies de l’ordre de quelques centaines de kJ mol -1 Ce modèle ne permet pas de justifier : - l’existence des états solide et liquide de la matière - la structure des solides moléculaires - l’évolution de propriétés physiques aussi fondamentales que les températures de changement d‘état - la plus ou moins grande solubilité de composés dans certains solvants.

2 Les interactions moléculaires Les interactions intermoléculaires mettent en jeu des énergies de l’ordre du kJ mol -1, c’est pourquoi elles sont qualifiées de liaisons faibles. Les molécules à couche de valence complète peuvent encore interagir entre elles. Elles s’attirent l’une l’autre sur une distance de plusieurs diamètres atomiques et se repoussent l’une l’autre lorsqu’elles sont très proches.

3 Les interactions moléculaires Globalement, un noyau entouré de Z électrons est vu comme neutre. un noyau entouré de (Z -1) électrons est vu comme cation positif un noyau entouré de (Z +1) électrons est vu comme anion négatif Dans la matière, les charges électriques positives sont portées par les noyaux considérés comme ponctuels. Les charges électriques négatives sont portées par les électrons qui circulent autour des noyaux et sont diffus dans un nuage électronique.

4 Les interactions moléculaires Les interactions entre charges électriques sont primordiales. Les charges électriques de même signe se repoussent ; Les charges électriques de signes opposés s’attirent. La force de Coulomb l’énergie potentielle d’interaction diminuent lentement avec la distance r. L’interaction cation (positif) – anion (négatif) est responsable de la liaison ionique qui explique l’existence et la stabilité thermique des composés ioniques solides.

5 Interactions ion - ion Un cristal ionique est une collection d’ions U =  q i q j r ij

6 Dipôle électrique et molécules polaires CH 4 HF OH 2 NH 3 De nombreuses molécules hétéroatomiques sont polaires : elles portent un dipôle électrique permanent O H 2  -  + -+-+ Méthane : le centre de gravité du nuage électronique coïncide avec celui des charges positives des noyaux : pas de dipôle électrique ; molécule apolaire. HF : dans cette molécule diatomique hétéronucléaire, la liaison a un caractère ionique. Liaison et molécule sont polaires. -+-+

7 Dipôle électrique et molécules polaires Corps Moment dipolaire He0 Ar0 H 2 0 N 2 0 CO0,33 CO 2 0 HF6,37 HCl3,60 HBr2,67 HI1,40 H 2 O6,17 NH 3 4,90 CF 4 0 CCl 4 0 CH 4 0 SO 2 5,42 Molécules homonucléaires  dipôles de liaison nulle Dipôle de liaison croît avec   dipôles de liaison nulle Atomes sphériques

8 Composition de moments dipolaires de liaison Des trois isomères du dichlorobenzène, deux sont polaires, un est apolaire. chlorobenzene o-dichlorobenzene m-dichlorobenzenep-dichlorobenzene

9 Interaction ion-dipôle

10 L’interaction ion - dipôle L’interaction ion – dipôle oriente le dipôle dans la direction du champ électrique créé par la charge électrique ponctuelle L’énergie d’interaction diminue en 1/r δ - δ + E

11 Solvatation d’un anion L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple. En raison du phénomène de solvatation des ions - -

12 Solvatation d’un cation + + L’interaction ion – dipôle est responsable de la dissolution des composés ioniques, dans l’eau par exemple. En raison du phénomène de solvatation des ions

13 Solvatation d’un cation

14 Dissolution d’un cristal ionique

15 Interactions intermoléculaires de van der Waals Ce sont trois interactions non-spécifiques : Interaction de Keesom: dipôle – dipôle Interaction de Debye : dipôle-dipôle induit Interaction de London : dipôle instantané-dipôle induit Une interaction spécifique plus forte : la liaison hydrogène

16 Interaction dipôle-dipôle Entre 2 dipôles fixes l’interaction dépend de l’orientation Les dipôles ne sont pas fixes, l’agitation thermique modifie constamment leur orientation. L’effet global est une moyenne :

17 Interaction de Keesom: dipôle – dipôle Deux molécules polaires (1) et (2) de moments dipolaires permanents p1et p2 Par suite de l’agitation thermique, le moment dipolaire et le champ électrique peuvent prendre n’importe quelle orientation, mais l’effet global n’est pas nul, car les orientations de plus faibles énergies sont privilégiées. Energie potentielle d’interaction: p1 p2 La molécule (2) est dans le champ électrique E1 crée par la molécule (1) E1

18 Interaction de Keesom: dipôle – dipôle Deux molécules polaires (1) et (2) de moments dipolaires permanents p1et p2

19 Dipôle induit Un champ électrique peut induire dans une molécule polaire ou non polaire un dipôle induit polarisabilité scalaire si milieu isotrope unités de  : C 2.m 2.J -1 volume de polarisabilité: en m 3 comparable (en grandeur) au volume molaire

20 Interaction de Debye: dipôle-dipôle induit Une molécule polaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents p1et 0 La molécule (2) est dans le champ électrique E1 créé par la molécule (1) p1 p2 = 0 E1 La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire induit sous l’effet du champ électrique créé par l’autre molécule:  : polarisabilité Energie potentielle d’interaction:

21 Dipôle électrique et polarisabilité CorpsMoment dipolaire Polarisabilité He0 2,0 Ar016,6 H 2 0 8,2 N 2 017,7 CO0,3319,8 CO 2 026,3 HF6,37 5,1 HCl3,6026,3 HBr2,6730,1 HI1,4054,5 H 2 O6,1714,8 NH 3 4,9022,2 CF CCl CH 4 026,0 SO 2 5,4243,4

22 Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents 0 et 0 A un instant donné, par suite (a) du mouvement des électrons (négatifs) par rapport au noyau (>0), dans chaque molécule (b) de la proximité des deux molécules, Les centres de masse des charges positives et négatives ne coïncident plus dans une des molécules qui va former un dipôle instantané, dont le moment dipolaire induit un dipôle dans l’autre molécule

23 Interaction de London: dipôle instantané-dipôle induit Une molécule apolaire (1) et une molécule apolaire (2) de moments dipolaires permanents 0 et 0 Energie potentielle d’interaction:

24 Importance relative des trois interactions V K (kJ mol -1 ) V D (kJ mol -1 )V L (kJ mol -1 ) CO 0, ,008 8,73 HCl 3,3 1 16,8 NH 3 13,3 1,46 14,7 H 2 O 36,3 1,92 9 Energie potentielle d’interaction de van der Waals: Interaction de Keesom est variable Interaction de Debye négligeable Interaction de London est toujours importante

25 Résumé : interactions intermoléculaires

26 Forces de London ou de dispersion Les interactions de dispersion

27 Un terme d’énergie de répulsion

28 Potentiel de Lennard - Jones

29 Exemples d’interaction intermoléculaire La liaison hydrogène

30 Liaison intermoléculaire : Liaison intramoléculaire : aldéhyde salicyliqueIntervient entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif et un atome porteur d’un doublet libre dimére de l’acide formique d = 267 pm

31 Structure cristalline de l’eau O H

32

33 La liaison hydrogène influe les propriétés Acide fumarique P fusion 300°C H O O O O C C H H H O O H C C H C O O H Liaison H intermoléculaire Liaison H intramoléculaire Acide maléique P fusion 130°C

34 Force de la liaison hydrogène Un pont hydrogène peut être très faible (1-2 kJ mol −1 ) ou très forte (40 kJ mol −1 pour l’ion HF 2 − ). énergies typiques: énergie /kJ mol -1 OH---- O24 CH---- O11 NH---- O10 OH---- N20 NH---- N25 NH---- F21

35 Comment rendre compte de l’évolution des points d’ébullition ? Ligne d’équilibre gaz = liquide Point d’ébullition Sous telle pression 1 atm 760 Torrs 1013 mbars

36 Point d’ébullition sous 1 atmosphère CorpsMoment dipolaire Polarisabilité T ébullition °C He0 2,0-269 Ar016,6-186 H 2 0 8, N 2 017,7-196 CO0,3319,8-190 CO 2 026,3-78 HF6,37 5,119 HCl3,6026,3-85 HBr2,6730,1-67 HI1,4054,5-35 H 2 O6,1714,8100 NH 3 4,9022,2-34 CF CCl CH 4 026,0-161 SO 2 5,4243,4-10

37 Température et ordre En compétition avec l’énergie thermique qui désordonne, les diverses interactions intermoléculaires tendent à ordonner les molécules afin de minimiser l’énergie d’interaction électrostatique Ainsi :  les molécules polaires ont des point de fusion et d’ébullition plus hauts que ceux des molécules apolaires phase solidephase liquide phase gaz

38 Point d’ébullition de l’hydrogène Composémasse T ébullition °C H D T Point d’ébullition très bas : interaction faible. Deux électrons seulement Effet de la masse moléculaire, faible pour un facteur 3. Molécule apolaire. Interaction de dispersion entre dipôles instantanés.

39 Point d’ébullition des gaz rares T fusion °C T ébullition °C électrons masse  R vW /pm He ,2 122 Ne ,4 160 Ar , Kr Xe ,0 216 L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente avec le nombre d’électrons. La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique imagée par le rayon de van der Waals

40 Point d’ébullition des alcanes linéaires alcane T fus °C T eb °C méthane CH , ,5 éthane CH 3 CH ,5 - 88,6 propane CH 3 CH 2 CH ,7 - 42,1 butane CH 3 CH 2 CH 2 CH ,4 - 0,5 pentane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH ,7 36,1 hexane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH ,3 68,7 heptane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH ,6 98,4 octane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH ,8 125,7 nonane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH ,5 150,8 decane CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH ,7 174,1

41 Point d’ébullition des pentanes

42 Point d’ébullition des hexanes alcane T eb °C hexane 69 2-méthyl pentane 60 3-méthyl pentane 63 2,3-diméthyl pentane 58 2,2-diméthyl pentane 50 Les forces intermoléculaires augmentent avec la surface de contact entre molécules

43 Point d’ébullition de corps polaires La présence d’un moment dipolaire augmente le point d’ébullition

44 Point d’ébullition des halogènes et halogénures d’H ComposéT fusion °CT ebullition °C HF HCl HBr HI ComposéT fusion °CT ebullition °C R vW / pm F Cl Br I Les forces de dispersion augmentent avec le nombre d’électrons et la polarisabilité. Masse et moment dipolaire n’expliquent pas tout

45 Point d’ébullition de H 3 C-X ComposéT ebullition °C H 3 C-CH ,6 H 3 C-F - 78,4 H 2 C=O - 19 électrons masse molécule apolaire polaire polaire

46 Propriétés remarquables de HF H 2 O et NH 3 Points d’ébullition / °C HFHClHBrHI H 2 OH 2 SH 2 SeH 2 Te H 3 NH 3 PH 3 AsH 3 Sb H 4 CH 4 SiH 4 GeH 4 Sn

47 Graphique des points d’ébullition

48 O H Pourquoi ? Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre ! O H O H O H O H Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne !

49 Pourquoi ? Des liaisons intermoléculaires fortes sont formées par liaison hydrogène entre doublet libre d’un atome particulièrement électronégatif et un hydrogène lié à un tel atome. Il faut les rompre ! Les atomes centraux de ces molécules à haut point d’ébullition sont en tête de colonne !

50 Acide de-oxyribonucléique : ADN Adenine ( A ) Thymine ( T ) Cytosine ( C ) Guanine ( G ) Structure en hélice

51 ADN

52 Solubilité AAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBBBBB ABABABABABAB BABABABABABA Deux composés moléculaires A et B sont insolubles lorsque la somme des attractions A /A et B/B est plus importante que la somme des attractions A /B A et B sont insolubles Deux phases apparaissent Deux composés moléculaires A et B sont solubles lorsque la somme des attractions A / B est plus importante que la somme des attractions A / A et B/B A et B sont solubles Une phase se forme ?

53 Solubilité L’acide acétique et l’eau interagissent fortement par liaison hydrogène et interaction dipôle – dipôle, (les interactions de dispersions existent mais sont beaucoup plus faibles ) : Acide acétique et eau sont solubles. Une molécule de tristearate de glycerol a une plus vaste région apolaire (la queue hydrocarbonée) que la région polaire (les fonctions ester). Les interactions de dispersion intermoléculaires sont plus fortes que les interactions dipôle-dipôle. Les interactions TG/TG sont donc plus forte que les interactions TG/ acide acétique. Le tristearate de glycerol est insoluble dans l’acide acétique.


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