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FORMATION GALVANOPLASTIE NIVEAU 2 M Cote, November 2009.

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1 FORMATION GALVANOPLASTIE NIVEAU 2 M Cote, November 2009

2 2 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie Le mot électrochimie est issu des termes électricité et chimie, il décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques dénergie électrique. Lélectrochimie est une science qui analyse et décrit les transformations de la matière à léchelle atomique par déplacement de charges électroniques. Ces transformations sont appelées réactions doxydoréduction. Les origines de lélectrochimie vient de GALVANI vers la fin du XVIII ème siècle, puis de SULTZER et VOLTA. Les applications industrielles de lélectrochimie sont réparties en 7 catégories : Electrosynthèse traitement de surface stockage et conversion de lénergie analyse et mesure environnement corrosion bioélectrochimie

3 3 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie Electrosynthèse Utilisé en industrie chimique lourde.Les matières produites par électrosynthèse sont laluminium, le dichlore et la soude. Traitements de surface Maitrise des conditions experimentales et contrôle de la nature des dépôts.Les applications en sont le polissage, électroformage, la galvanoplastie, la métallisation décorative. Donc principalement lindustrie microélectronique. Stockage et conversion d lénergie Ce sont des générateurs électrochimiques. Appareils portables ( téléphones, ordinateurs, baladeurs) ou médical( prothèses, pacemakers, microinjecteurs). Le développement aujourdhui sont vers les piles à combustible. Analyse et mesure Ce sont les capteurs électrochimiques essentiellement pour les systèmes de régulation et dans le médical.

4 4 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie Environnement essentiellement utilisé dans le traitement des eaux et lépuration Corrosion En général on cherche à lutter contre ce phènomène, mais dans ce cas on cherche à accélérer la corrosion, par exemple en cas de démantèlement de sites nucléaires ou quand on souhaite diminuer la qauntité de matière à stocker. Bioélectrochimie Ce sont de biocapteurs pour les réactions doxydoréductions dans le monde des vivants( mouvement dions à travers des membranes).

5 5 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction Une réaction doxydoréduction ( réaction Redox) est une transformation de la matière à léchelle atomique par déplacement délectrons. Lorsqu'une pièce perd un ou plusieurs électrons, on dit quil y a oxydation.Lorsquune pièce gagne des électrons, on dit quil y a réduction.On a donc dans la réaction oxydoréduction, un oxydant et un réducteur. Réducteur Oxydant + n e - Loxydant est susceptible de fixer des électrons ( forme oxydée) Le réducteur est susceptible de céder des électrons( forme réduite) Ces équations bilan font apparaitre les coefficients stœchiométriques ( У i ). Cu e - Cu УCu = +1, УCu2+ = -1, Уe = -2 Anion : charge de signe identique à celle de lélectron cation : charge de signe opposé à celle de lélectron Il ny a pas de lien entre la charge et le caractère oxydant ou réducteur de lespèce.

6 6 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction Un réducteur peut être une espèce neutre, un cation ou un anion. Un oxydant peut porter une charge quelconque. Il peut arriver quune espèce soit oxydant ou réducteur dans des couples redox différents ( espèce amphotère ) Fe e - Fe Fe 2+ Fe 3+ + e- Le nombre doxydation ou degré doxydation est la charge qui serait présente sur un atome si tous les électrons dans chaque liaison aboutissant à cet atome étaient attribués à latome le plus électronégatif. le degré doxydation de lhydrogène est +1 le degré doxydation de loxygène est -2 le degré doxydation dun halogène ( F,Cl,Br,I ) est -1 le degré doxydation dun alcalin ( Li,Na,K,Rb,Cs,Fr) est +1

7 7 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction Ecrire une réaction doxydoréduction: écrire le s2 éléments du couple rédox en ajustant éventuellement les nombres stœchiométriques pour quil y ait conservation de l »élément changeant de nombre doxydation. Ensuite on ajoute des molécules deau H2O et des protons H+, pour quil y ait respectivement conservation des éléments oxygène et hydrogène. Dans léquation bilan, la conservation de la charge de part et dautre permet enfin de déterminer le nombre d »électrons échangés. 2 FeOFe 2 O 3 2 FeO+H 2 OFe 2 O 3 2 FeO+H 2 OFe 2 O H + 2 FeO+ H 2 OFe 2 O 3 + 2H + + 2e - H2OH + + OH - 2 FeO+ H 2 OFe 2 O 3 + 2H + + 2e - 2 H OH - 2 H 2 O 2FeO + 2 OH - Fe 2 O 3 + H 2 O + 2e -

8 8 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction Dans un système électrochimique, lorsquil y a réduction, il y a aussi oxydation, pour une transfert de charge équivalente. Le bilan dune réaction redox ne fait pas apparaitre les électrons.

9 9 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

10 10 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

11 11 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

12 12 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

13 13 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

14 14 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

15 15 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

16 16 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

17 17 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

18 18 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

19 19 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrochimie et oxydoréduction

20 20 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodeposition Lélectrochimie est une électrodéposition qui rend possible la déposition dions métal dans une solution aqueuse. 31 métaux pouvant être déposés en solution aqueuse Métaux à haut point de fusion qui ne peuvent pas être déposé en solution aqueuse

21 21 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition La classification en électrochimie : Par solvants : Solution aqueuse : métaux qui peuvent être déposés en solution aqueuse( simple, facile à industrialiser, faible cout, et faible investissement) mais ceux-ci peuvent être fragilisés par le dégagement dhydrogène. Pas en solution aqueuse : donc en solvent organique ou en sels ( à haute ou faibl etempérature). Il ny a pas de dégagement dhydrogène et on peut déposer le métal qui ne peut pas être déposé en solution aqueuse. Application plutôt pour lindustrie aéronautique, mais équipements complexes et difficile à industrialiser. Par éléments : Electrodéposition Mono métal : Cr,Pb,Fe,Ag,Au,Pt,Pd,Ni,Cu,Sn,Cd,Zn,Rh,In,Re,Ru,Os,Ir,Mn,Co,Sb,Bi, Electrodéposition alliages : alliages de cuivre, de zinc, dargent ( AgSb,AgZn,AgSn,AgCo …), détain ( SnPb,SnNi,..), dor(AuCo,AuNi,AuCd,AuAg…), de palladium ( PdNi,PdPt), de nickel ( NiFe,NiCo,NiP, NiCoP ).

22 22 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Par propriétés : électrodéposition protectrice : Zinc, Cadmium, Zinc électrodéposition décorative : alliages détain ( SnNi ), imitation couleur de lor ( alliages CuSn, CuZn, CuZnSn ), Chrome, nickel, cuivre, alliages dor ( Or Nickel, Or Etain, Or Cobalt, Or Cuivre ) » or 24 carats = or au dessus de 95.9 % »or 22 carats = or entre 87.6 % et 95.8 % »or 18 carats = or entre 70.9 % et 79.2 % Fonction : Composite : particules métalliques ou pas codéposées ( céramique, lubrifiant) résistance à labrasion: graphite Ni PTFE, Ni-diamant, NiSiC, Sn-PTFE, …) Trésistance thermique : Ni ZrO2, NiAl2O3 résistance électrique : or et ses alliages, argent et ses alliages, palladium et ses alliages Soudabilité : étain et ses alliages magnétique : NiCo ( avec Co>30%), NiFe( Ni 80 % ) ; NiP( P<8%)

23 23 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Par vitesse de placage : Epaisseur délectrodéposition = K D k t K = facteur t= temps de placage Dk = densité de courant à la cathode ( A/dm2). Voir plus loin pour le ddc.

24 24 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodeposition

25 25 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Le courant est le déplacement global de charges au sein du conducteur. En général il y a plusieurs types despèces en mouvement: le courant total est crée par le mouvements des différents porteurs de charge. La densité de courant est la densité de flux global de charges(somme des densités de flux de charge de chacun des porteurs de charges). Porteurs de charge : les électrons les trous les ions ( anions, cations, simples ou complexes) les défauts chargés dans les structures solides. Classes de conducteurs : conducteurs électroniques : métaux, semi-conducteurs( électrons ou trous) conducteurs ioniques : solutions électrolytiques, sels fondus, oxydes solides( pil à combustible), électrolyte polymères conducteurs mixtes : certains oxydes(pile à combustible ), bronze oxyde de tungstène, plasmas ( gaz ionisés), sels fondus contenant un métal alcalin en solution, lammoniac liquide contenant du sodium dissous.

26 26 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Lélectrochimie implique la mise en contact de différents matériaux conducteurs électriques. Linterface électrochimique est la zone de contact entre un métal ( lélectrode) et une solution contenant des espèces susceptibles de réagir ou dintervenir dans un équilibre à cette interface. Transfert délectrons = transfert de charge = réaction délectrode Lélectrode à linterface de laquelle se déroule une oxydation est appelée anode, celle à linterface de laquelle se produit une réduction est appelée cathode. Oxydation : anode : I courant positif Réduction : cathode : I courant négatif Pile = courant naturel ( exemple pile Volta : Zn | solution aqueuse de NaCl | Cu Passage forcé du courant = situation délectrolyse

27 27 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Passage forcé du courant = situation délectrolyse Dans un circuit électrique passif, le courant circule dans le sens des potentiels décroissants : du pole + du générateur vers son pole - Lors dune électrolyse, le s2 extrémités de la cellule électrochimique sont reliées à une source extérieure qui fournit lénergie nécessaire à produire une réaction non spontanée dans le système électrochimique. dans un système électrochimique qui est le siège dune électrolyse ( ou en recharge dune batterie), le électrons arrivent donc au pôle négatif. Seule une réduction est capable de consommer ces électrons à linterface. Le pôle négatif constitue donc la cathode de la cellule électrochimique. Lélectrode positive est lanode.

28 28 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Passage forcé du courant = situation délectrolyse

29 29 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Tension = U sexprime en volts V Potentiel = E sexprime en Volts/référence Pour définir une référence utilisable en électrochimie, on prend un couple rédox de référence. La référence retenue est lélectrode standard à hydrogène. Lors dune électrolyse, trois types de grandeurs sont importantes : le temps le courant la tension Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant: déplacement de matière migration despèces chargées sous linfluence dun champ électrique diffusion despèces chargées sous linfluence dun gradient de concentration convection despèces chargées sous linfluence dune agitation mécanique

30 30 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant: phénomène aux interfaces phénomènes faradiques Le passage de courant correspond à des phénomènes de réaction et déchange. La loi de Faraday établit la correspondance entre la quantité d'électricité intervenant dans une réaction électrochimique et la quantité d'oxydant (ou de réducteur) ayant réagi. t+Δt Δn i farad = vi Q farad = v i I farad (t) dt v e F v e F t Δn i farad = variation algébrique de la quantité de matière de lespèce i durant un temps Δt v i = nombre stœchiométriques de lespèce i v e = nombre stœchiométrique de lélectron

31 31 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition F = constante de Faraday = Q farad = quantité de charge faradique durant temps Δt I farad = courant faradique traversant linterface Δt = intervalle de temps pendant lequel le courant passe Rendement faradique Comme il y a compétition entre plusieurs réactions à linterface, le rendement est toujours inférieur à 100%. Δ n effectif r farad = Δ n théorique Ex : pour le nickel : r farad = 97.5 % - Voir pages Potentiels Dans une cellule électrochimique traversée par une courant, comme il y a plusieurs types de conducteurs, la différence de potentiel ( tension) de chaque système doit être considérée. On parle alors de chute ohmique de chaque système. La tension globale étant la somme de toutes les chutes ohmiques. la règle U = R x I sapplique toujours

32 32 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition- Rendements

33 33 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition- Rendements

34 34 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition- Rendements

35 35 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition- Rendements

36 36 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition- Temps de dépôt

37 37 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Electrodéposition loi dohm Les couches de diffusion représentent souvent un volume faible. On a donc très souvent dans des situations de migration pure : la densité de courant est proportionnelle au champ électrique. j = - ( σ i ) grad φ = σ E = 1 E i ρ j = densité de courant an A/m2 σ i = conductivité électrique de lespèce i en S/m σ = conductivité électrique du milieu en S/m E = champ électrique en V/m ρ = résistivité électrique en Ωm Sens de déplacement par migration dans une cellule les charges positives de déplacent dans le sens du champ électrique et les charges négatives dans le sens opposé. En revanche les densités de courant correspondantes sont toujours dans le même sens que le champ électrique Les anions migrent vers lanode – Les cations migrent vers la cathode

38 38 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Galvanoplastie pratique- Rôle des différents dépôts Pour le marché de la connectique Un dépôt de nickel est appliqué sur la totalité des produits Les métaux précieux sont déposés sélectivement sur les produits sur la zone fonctionnelle. Les techniques sont essentiellement des masquages par courroies, des placages très sélectif du type spot ou jet ou encore des placages sélectionnées de faces de placage type FRS. Les dépôts pour la soudabilité sont en général déposés en immersion contrôlée et rarement en cellule à courroies. Nickel : barrière de diffusion Palladium Nickel : alternative du placage or, un flash dor recouvre le dépôt de PdNi ( appelé GXT) Amorphous Nickel : alternative de lor mai spas pour les produits pliés, un flash dor recouvre le dépôtde nickel amorphe ( appelé NXT ) Copper : nivelant de surfaces, pas utilisé en connectique classique Gold : pour les propriétés électriques de la durée de vie Tin Lead : pour la soudabilité Tin:maintenant en étain pur pour respect de lenvironnement et suivre les directives européennes. Silver : pour le srtansmissions de signaux

39 39 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Galvanoplastie pratique Problèmes courants galvanoplastie Contamination rinçages insuffisants soufflages insuffisants nettoyage insuffisants impuretés dans les bains Adhésion pH des bains de nickel activation des surfaces insuffisant contamination de surface faible épaisseur mauvais contact électrique mauvaise efficacité des bains problème de redresseur de courant décoloration porosité tâches ou piqures sur les produits défauts de surface Tendances en galvano performance des dépôts plutôt que dépaisseurs Augmentation de la sélectivité des métaux précieux Réduction des épaisseurs or utilisation d alternatives de lor utilisation de procédé duplex voir triplex utilisation doutils statistiques ( spc) utilisation de contrôles automatiques des bains en ligne

40 40 Plating Training – M Cote, Nov 2009 Galvanoplastie pratique Composition des bains : Sels principaux : qui peuvent être co-déposés de façon à obtenir les bonnes caractéristiques du dépôt Sels conducteurs : qui augmentent la conductivité des bains ( Na+, K+, Mg+, NH4+, ) Agent tampon : qui stabilise le pH, tel que lacide borique dans un bain de nickel, lacide citrique dans un bain dor Produit augmentant la dissolution anodique : qui accélère la dissolution des anodes solubles tel que les ions Cl - dans un bain de nickel sulfamate Affineur de grains : produit qui réduit la taille des grains du dépôt et qui augmente le pouvoir de pénétration Additifs (organique & non organique) : ces produits sont le savoir faire des fournisseurs et incluent les brillanteurs, les agents mouillants, les agents antistress des dépôts, les nivelants et les affineurs de grains.


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