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Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen5/3/2007 2H 2 O 2H 2 + O 2 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - 2H + + 2e - H 2 G°~ 5 eV (113 kcal/mol) Études photophysiques.

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1 Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen5/3/2007 2H 2 O 2H 2 + O 2 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - 2H + + 2e - H 2 G°~ 5 eV (113 kcal/mol) Études photophysiques de complexes supramoléculaires redox-actifs Winfried LEIBL, CEA Saclay, iBiTecS, LPB Photolyse de leau:

2 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Léquipe LPB Saclay :ICMMO : Annamaria Quaranta Christian Herrero Yuanjun Hou Winfried Leibl Alain Boussac Bill Rutherford Fabien Lachaud Benedikt Lasalle Vanina Lahootun Marie-France Charlot Ally Aukauloo Tom and Ana Moore, Arizona State University

3 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Nouvelles Technologies de lÉnergie - Constats L'augmentation et les inconvénients des émissions de gaz à effet de serre constituent désormais des faits avérés. La demande d'énergie augmentera fortement jusqu'en 2050, essentiellement dans les pays en développement Jusqu'en 2050, l'offre en énergies fossiles peut vraisemblablement continuer de satisfaire la demande, ce qui aurait de graves conséquences sur le climat L'objectif de réduction des émissions de l'ordre d'un facteur 4 en France est un défi considérable pour tous les secteurs, particulièrement pour celui des transports Il n'y a pas de solution miracle, mais un ensemble de voies, qui sont toutes à explorer à des degrés divers

4 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Objectifs stratégiques pour la recherche la diminution des émissions de gaz à effet de serre la compétitivité des entreprises françaises la réponse à l'augmentation prévisible de la demande l'indépendance énergétique de la France la contribution au développement Pb: Stockage. H 2 comme vecteur dénergie carbone-neutre Énergies renouvelables Solaire ! Photolyse de leau

5 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Conversion dénergie solaire: Photosynthèse et Hydrogénases H 2 ase H2H2 2 H + H + /H V ox red

6 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Deux voies

7 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Hydrogénase 2 H + H2H2 Inspiration par des catalyseurs naturels Photosystème II Quel degré de biomimétisme ????

8 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Approche interdisciplinaire bio-inspirée Idée Synthèse Caractérisation fonctionnelle Interprétation Compréhension des systèmes biologiques Chimie Spectroscopie, EC Biologie, Biophysique 2+ PhO LPB Mn O O Ru 4e - 2 H 2 O O 2 +4 H + Calculs DFT

9 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Catalyseurs pour la photoproduction dH 2 : Principe H2H2 O 2 +4 H + 2 H 2 O 2 H + catalyseur Absorption de photons Séparation de charges Source dénergie + - photosynthèsehydrogénase Donneur délectron Accepteur délectron

10 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 h H2OH2O O2O2 Accepteur Ni, Fe 2H + H2H2 e-e- e-e- Chrom ophore Mn Cluster Tyr Développement des complexes supramoléculaires Supramoléculaire = complexes de modules connectés les modules gardent leur propriétés (couplage faible) Complexes de coordination + espaceurs organiques, rigides

11 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Vers une cellule photocatalytique OxydationRéduction O 2 + 4H + 2H + H2H2 Mn x H2OH2O Co Membrane à protons électrons

12 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Paramètres à contrôler par les chimistes Distances intermétalliques : comportement bichromophorique N N N N N N Ru Éspaceur : Communication électronique, rigidité Mn x Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique N N N N N N Ru Accepteur délectrons Mn x e-e- e-e- Propriétés du site catalytique : stockage de charges à des potentiels proches efficacité stabilité … (ΔG, vitesses – photodiode) Assemblage

13 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Le chromophore : Ru(bpy) 3 E(Ru 3+ /*Ru 2+ ) = 0.84 V vs NHE E(*Ru 2+ /Ru + ) = V vs NHE e-e- + - hv 1 (Ru(bpy) 3 2+ )* MLCT émission ~600 nm (2.1 eV) 800 ns ISC (~fs) triplet photochimie MLCT (450 nm) (MBCT)

14 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Méthodes spectroscopiques Luminescence : évolution de létat excité Absorption (visible) : cinétiques de transfert délectron FTIR, RPE : caractérisation des radicaux formées hv 1 (Ru(bpy) 3 2+ )* émission ~600 nm 800 ns ISC (~fs) triplet photochimie (450 nm) 1 (Ru(bpy) 3 2+ ) Compétition !

15 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 [Ru(bpy) 3 ] 2+ : propriétés rédox [Ru II (bpy) 3 ] V V P /P 680 [Ru III (bpy) 3 ] 3+ [Ru I (bpy) 3 ] V V e-e- e-e- donneur accepteur = 0.6 µs 3 [Ru III (bpy) 2 (bpy.- )] 2+ Quenching oxidatif Quenching réductif [abs. 510 nm] [abs. ~450 nm] [em. ~610 nm] [abs. ~450 nm]

16 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Spectroscopie électronique (UV/vis)

17 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Chromophore Complexe parent: Ruthénium tris(bipyridyl) Absorption dans le visible, MLCT~ 460 nm Émission à 610 nm Durée de vie de létat excité ~ micro seconde Potentiel doxydation Ru 3+ /Ru 2+ ~1.3 V Modification facile des propriétés

18 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Surfaces semiconductrices comme accepteur délectron Solution based –Methyl Viologen –Absorption of reduced species at 610 nm –Diffusion limited Surface based –ITO/TiO 2 –Fast electron injection rates (ps) –High surface area –High loading rates

19 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/ Greffage sur surface E (V) vs NHE at pH 7 E cb TiO 2 E vb ITO émission mesures de photo courant absorption < 8ns

20 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 La cellule photovoltaique de M. Grätzel

21 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Espaceur: Paramètres à contrôler Distances intermétalliques : comportement bichromophorique N N N N N N Ru Éspaceur : Communication électronique, rigidité Mn x Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique N N N N N N Ru Accepteur délectrons Mn x e-e- e-e- (ΔG, vitesses – photodiode) Assemblage

22 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Imine electron accepting Salophenic cavity Amide electron donating Bpb bis-pyridine-2-carboxamido-benzene Complexes étudiés Modèles PS II NN NN NN OH HO Ru d 20 Å

23 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Contrôle de la directionalité du transfert délectron MV 2+ salophenic bpb bpb-Ph Imine electron accepting Amide electron donating Oxydation des phénols 30 µs !

24 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 A P680-TyrZ-His190 biomimetic model PSII reaction centre P 680 TyrZ Mn cluster e-e- 2H 2 O O 2 + 4H + Barber et al. Science 2004 PSII reaction centre P 680 TyrZ Mn cluster 2H 2 O Rocking proton mechanism + Mn O O Ru + 4e - Electron Relay Catalytic cavity Chromophore

25 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Complexes biomimétiques (Tyr Z -His) proton-coupled electron transfer rocking proton e-e- Mn 4 PSII : liaison hydrogène entre Tyr Z et His190 P680 e-e-

26 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Modélisation du côté donneur du PS II Ru- p -phénol Ru-o-phénol Ru-Imidazole-benzène Imidazole Phénol Liaison dhydrogène Lachaud et al., Angew. Chem., 2005 (Ru-I)(Ru-II) (Ru-III)

27 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Deprotonated imidazoleProtonated imidazoleNeutral imidazole Ru-ImPhRu-ImHPhRu- ImH 2 Ph compound II E IEIE iEiE ii E iii E Ru-ImPh Ru-ImHPh Ru-ImH 2 Ph Im + /Im pK b ~ 9pK a ~ 3 Ru II /Ru III in V vs SCE Effet de létat de protonation de limidazole

28 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Titration du spectre UV/vis protonation pK 1 = deprotonation pK 2 = pH

29 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Transfert délectron photoinduit Ru III Calculs TDDFTÉtude photophysique e-e- Quaranta et al. Chemistry - A European Journal, Volume 13, Issue 29, Date: October 5, 2007, Pages: nm 450 nm

30 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Influence of the protonic state on electron transfer events

31 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Confirmé par RPE Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, PhO Photo génération dun radical phénoxyle Accepteur irréversible : [Co(NH 3 ) 5 Cl] 3+

32 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Ajustement du potentiel du phénol O2NO2N +0.6 V no energy transfer +0.9 V energy transfer ?? V no energy transfer (à pH neutre) + nitro + nitro et carboxylique substitutions sur le phénol

33 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Relais électronique (Tyr Z) Effect of structural changes on chemical properties –Length- Oxidation potential –Angle- Emission intensities

34 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Site catalytique du Photosystème II Yano J., et al., Where water is oxidized to dioxygen: structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster, Science, 2006, 314, p Mécanisme proposé (simplifié):

35 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Approches synthétiques pour la formation de la liaison oxygène-oxygène Aukauloo, Leibl, Rutherford : Water photolysis by molecular biomimetics L'Actualité Chimique , pp (2007)

36 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Site catalytique Metal cavities –Terpy –Salen –Salophen –…. Ions métalliques –Oxydation Mn

37 Saclay / Photocatalysis and Biohydrogen5/3/2007 Mn O O Ru + 4e - terpyridine cavity Complexes Manganèse

38 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Cavité terpyridine (Mn)

39 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 complex µs [Ru(bpy) 3 ] Ru-tpy1.65 Ester-Ru-tpy1.60 Ru-tpy-Mn0.050 (85%) 1.00 (15%) Ester-Ru-tpy-Mn0.120 (60 %) (40%) Radiative lifetime (ACN) Propriétés démission (ds ACN)

40 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Propriétés électrochimiques

41 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Photophysique: transfert délectron photoinduit e-e- Kq = 2 x 10 9 M -1 s -1

42 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Transfert délectron photoinduit Mn II I 1 2 MV

43 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Transfert délectron photoinduit : résultats RPE In presence of [Co(NH 3 ) 5 ] 3+ dark light Co II Mn II

44 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Site catalytique – Jacobsen / Brudvig Brudvig catalyst Jacobsen catalyst 4H + + O 2 + 4e - 2H 2 O + oxydant (oxone…) But: créer espèce Mn=O Photooxydation !

45 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Ruthenium Terpyridine Mn 2 di-µ-oxo: UV/Vis 680 nm: LMCT of Mn III,IV (µ-O 2 )

46 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Towards a photoactive Brudvig catalyst ? 16-line Mn III /Mn IV EPR spectrum

47 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Ru-Salen - résultats préliminaires

48 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Côté réduction : Hydrogénases et modèles Les hydrogénases Les hydrogénases métalloenzymes catalysant la réaction réversible H 2 2 H e - deux classes principales phylogénétiquement distinctes : [Fe-Fe] et [NiFe] Les hydrogénases à Fer Fonctionnent dans le sens de la réduction des protons, inactivées irréversiblement par loxygène, Au moins 3 gènes connus associés à la maturation lLes hydrogénases à Fer de Chlamydomonas reinhardtii Chlamydomonas reinhardtii : algue verte eucaryote unicellulaire - 2 hydrogénases à fer monomériques dorigine nucléaire: HydA1 et HydA2 -HydA1: production dhydrogène en conditions anaérobies, pas de domaine 2[4Fe- 4S], -réduite directement par une ferrédoxine [2Fe-2S] - Deux protéines de maturation, HydEF et HydG sont nécessaires pour obtenir HydA1 active. HydEF: fusion de gènes

49 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Production dHydrogène par HydA1 HydA1 2H + H2H2 (adaptation dune image dY. Choquet, IBCP)

50 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Spectroscopie dabsorption par éclair HydA1 ascorbate e- Spectroscopie dabsorption par éclair (Pierre Sétif) Spectroscopie dabsorption par éclair (Pierre Sétif) Mélange ascorbate (donneur délectrons), photosystème 1, Ferrédoxine et hydrogénase Excitation à 700 nm (spécifique photosystème 1) Mesure absorbance centres [Fe-S] à 540 nm

51 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Spectroscopie d absorption par éclair Augmentation de labsorption à 540 nm en présence dhydrogénase active: centre [Fe-S] de la Ferrédoxine oxydé + contribution hydrogénase?

52 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Étude électrochimique ex-vivo dune chaîne de transferts délectrons photosynthétique (V. Fourmond)

53 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Photo-Electrocatalyse : Principe

54 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Configuration expérimentale

55 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 MV/O 2 : première réaction de la chaîne

56 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Système FNR/Fd

57 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Système FNR/Fd - Présence de court-circuits

58 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Variation des concentrations - Analyse

59 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Conclusion

60 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Hydrogénases et modèles

61 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Modèles biomimétiques Tard C., …., Pickett CJ. Nature, 2005, 434, 610 – 613 Synthèse (Reihlen 1929) ffStructure du cluster H D. desulfuricans (Code 1HFE) NH, O ? Rôle de Fe(I) ! Modèles actifs (électrocatalyse) Mais surpotentiel important!

62 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Photocatalyseurs non-biomimétiques Systèmes Ru-cobaloximes Fihri et al. Angew. Chem. IE, sous presse Evolution dH2 sous éclairement Donneur délectron sacrificiel: Triéthylamine

63 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Ru-cobaloxime, voltammetrie cyclique CV de [Co(dmgBF 2 ) 2 (dmf) 2 ] (red), [(bpy) 2 Ru(L-pyr)Co(dmgBF 2 ) 2 (OH 2 )] et [(bpy) 2 Ru(L-pyr)] dans du DMF ( 100 mV.s –1 ) (potentiels versus Ag/AgCl) E(Co II /Co I ) = –0.47 V vs Ag/AgCl

64 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Electrocatalyse avec acide CV de [(bpy) 2 Ru(L-pyr)Co(dmgBF 2 ) 2 (OH 2 )] (10 –3 mol.L –1 ) dans CH 3 CN, 100 mV.s -1 en présence de p-cyanoanilinium tetrafluoroborate (acide)

65 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Mesures photophysiques 650 nm [(bpy) 2 Ru(L-pyr)] 2+ [(bpy) 2 Ru(L-pyr)Co(dmgBF 2 ) 2 (OH 2 )] [(bpy) 2 Ru(L-pyr)] 2+ + donneur RuCo(dmgBF 2 ) 2 Spectres dabsorption Absorption à 500 nm ( Ru(I) ?) disparaît en présence dacide. -> première réduction inefficace? 1.72 µs 1.63 µs

66 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007 Énergie propre et renouvelable

67 Saclay / Laboratoire de Photocatalyse et Biohydrogène22/10/2007


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