Substitution aromatique électrophile

Substitution? Les réactions caractéristiques de benzène comprennent une substitution dans laquelle le système d’un cycle stabilisé par résonance est conservé:

Réactivité - source d’électrons, les composés avec lesquels il réagit sont déficitaires d’électrons - réactifs électrophiles.

Substitution aromatique électrophile 1. Nitration ArH + HNO3/H2SO4 ArNO2 + H2O 2. Sulfonation ArH + H2SO4/SO3 ArSO3H + H2O 3. Halogénation ArH + X2/FeX3 ArX + HX

Réactions de Friedel - Crafts 4. Alkylation de Friedel - Crafts ArH + RCl/AlCl3 ArR + HCl 5. Acylation de Friedel - Crafts ArH + RCOCl/AlCl3 ArCOR + HCl

Effet des substituants 34% 63% 3% On trouve que le toluène réagit plus vite que le benzène......

Réactivité Comment peut-on déterminer la “réactivité”? Comparer le temps nécessaire pour que les réactions se produisent sous des conditions identiques. Comparer la sévérité des conditions. Faire une comparaison quantitative sous des conditions réactionnelles identiques.

Effet des substituants En quelque sorte le groupe méthyle rend le cycle plus réactif que le benzène non substitué. Il oriente le réactif attaquant dans la direction des positions ortho et para du cycle.

Effet des substituants 2% 7% 91% Le nitrobenzène subit la substitution plus lentement que le benzène et il donne principalement l’isomère meta.

Effet des substituants Un groupe qui rend le cycle plus réactif que le benzène est appelé groupe activant. Un groupe qui rend le cycle moins réactif que le benzène est appelé un groupe désactivant. Un groupe qui conduit aux isomères ortho et para de façon prédominante est dit “orienteur en ortho - para.” Un groupe qui conduit à l’isomère meta de façon prédominante est dit “orienteur en meta.”

Orientation o,p avec activation fortement activant -OH -NH2 -NHR -NR2 relativement activant -OR -NHCOR faiblement activant -aryle -alkyle

Orientation m avec désactivation -NO2 -SO3H -CO2H -CO2R -CONH2 -CHO -COR -CN + + -NH3 -NR3

Orientation o/p avec désactivation -F, -Cl, -Br, -I

La substitution des dérivés disubstitués Dans ce cas les effets des deux substituants sont additifs.

La substitution des dérivés disubstitués Quand les deux substituants exercent des influences opposées quant à l’orientation, il n’est pas toujours facile de prévoir les produits qui seront obtenus. Cependant, on peut faire les généralisations suivantes.......

La substitution des dérivés disubstitués Les groupes fortement activants exercent une influence plus forte que les groupes désactivants ou faiblement activants.

La substitution des dérivés disubstitués Une différence appréciable de l’effet des deux groupes est nécessaire pour des résultats évidents, autrement un mélange peut se produire: 58% 42%

La substitution des dérivés disubstitués Souvent, il n’y a pas de substitution entre les groupe qui sont méta l’un à l’autre: 37% 1% 62% ......nitration

Synthèse du m-bromonitrobenzène Pour concevoir une synthèse, nous devons considérer l’ordre de l’introduction des substituants..... Si premièrement nous faisons la bromation et puis la nitration, les produits seront les isomères o et p.

Orientation et synthèse Si notre synthèse comprend la conversion d’un groupe en un autre, nous devons décider quand nous devons faire la conversion, p.e. l’oxydation d’un méthyle en acide carboxylique: Examinons la préparation des acides nitrobenzoïques:

Les acides nitrobenzoïques acide m-nitrobenzoïque Eb 225oC Eb 238oC

Les acides nitrobenzoïques acide o-nitrobenzoïque acide p-nitrobenzoïque

La nitration HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2+ ion nitronium - un acid de Lewis

La structure du carbocation La charge positive n’est pas localisée sur un atome de carbone. Elle est distribuée au-déla de la molécule et elle est particulièrement forte sur les carbones ortho et para au carbone qui porte le groupe nitro.

La sulfonation

L’halogénation

L’alkylation de Friedel - Crafts

Un carbocation électrophile?

Un carbocation électrophile?

Un carbocation? ~33% ~67%

Un carbocation? Lorsque RX est un halogénoalcane primaire, le AlCl3 forme un complexe qui agit comme électrophile:

Limitations Les cycles aromatiques moins réactifs que les halobenzènes ne subissent pas les réactions de Friedel - Crafts. Une polysubstitution est possible - la réaction introduit un groupe qui est activant. Les composés aromatiques qui portent les groupes -NH2, -NHR ou -NR2 ne subissent pas l’alkylation.

L’acylation de Friedel - Crafts - la réaction

L’acylation de Friedel - Crafts - le mécanisme cation acyle

Limitations

Le mécanisme lente rapide Il n’y a pas d’effet isotopique significatif.

Les effets isotopiques Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.

Les effets isotopiques Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement. Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.

Les effets d’isotope primaires Les effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires. La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.

Un grand effet isotopique de deutérium

Le mécanisme lente rapide Il n’y a pas d’effet isotopique significatif.

La réactivité des cycles aromatiques L’état de transition: Les facteurs qui stabilisent le carbocation en dispersant la charge positive doivent stabiliser le carbocation naissant de l’état de transition.

La stabilité des carbocations

L’orientation Un groupe activant activera toutes les positions du cycle mais il oriente en ortho et en para parce qu’il les rend plus actives que la position méta. Un groupe désactivant désactivera toutes les positions du cycle mais il désactivera les positions ortho et para plus que la position méta. Pourquoi? Examinons l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.

CH3 - orienteur en o/p ortho 3° méta para 3°

NO2 - orienteur en m ortho méta para

NO2 - orienteur en m para

NH2 - orienteur en o/p???

Les substituants halogénés Ces substituants sont désactivants à cause de l’effet inductif:

Les substituants halogénés orientent en o/p! Les orienteurs en ortho et para sont électrodonneurs...

Les substituants halogénés