1 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 ChimTronique Transport électronique dans les systèmes moléculaires Transport.

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1 1 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 ChimTronique Transport électronique dans les systèmes moléculaires Transport électronique dans les systèmes moléculaires M. Dubois / D. Vuillaume e-e- Mercredi 8 et 15 Novembre 2006

2 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Programme 1 ère Partie : Mercredi 8 Novembre 2006 (10h00 – 12h00) : « Transport dans une molécule unique » M. Dubois 2 ème Partie : Mercredi 15 Novembre 2006 (10h00 – 12h00) : « L’interface électrode / molécule : modèles et caractérisation expérimentale » D. Vuillaume

3 3 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Références pour la première partie Supriyo Datta : Quantum Transport – Atom to Transistor Cambridge University Press 2005 Christophe Delerue et Michel Lannoo : Nanostructures : Theory and Modeling Springer 2004 sous la direction de M. Lahmani, C. Dupas et P. Houdy : Les nanosciences : nanotechnologies et nanophysique Belin 2004 Chapitre 13 : L’électronique moléculaire (J.-P. Bourgouin, D. Vuillaume, M. F. Goffman, A. Filoramo)

4 4 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Plan :Transport dans une molécule unique 1.Introduction / rappel de notion essentielles a.Structure électronique d’un solide 3D. b.Diagramme de bandes / remplissage des niveaux. c.Effets du confinement. d.Orbitales moléculaires. e.Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique. 2.Importance du couplage Molécule / Electrodes a.Pourquoi le courant s’établit-il dans la jonction ? b.Exemple du C60 : couplage faible vs. Couplage fort. 3.Relation entre structure moléculaire et propriétés de transport a.Construction du diagramme d’énergie. b.Potentiel électrostatique dans la jonction. c.Modèle simple à 1 niveau dans la limite du couplage fort. d.Modèle simple dans la limite du couplage faible. 4.Introduction aux fonctions de Green a.Pourquoi les fonctions de Green ? b.Formalisme de la diffusion élastique (couplage faible). c.Formalisme de Landauer (couplage fort).

5 5 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction / Notions de base Introduction et rappels de notions essentielles Introduction et rappels de notions essentielles

6 6 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Structure électronique des solides 3D Arrangement périodique des atomes dans les 3 directions de l’espace Problème d’un électron dans un potentiel ayant la périodicité du réseau de Bravais Équation de Schrödinger à un électron : Théorème de Bloch : 2π/a2π/a a Réseaux direct réciproque -π/a +π/a zone de Brillouin On limite la recherche des solutions à la première zone de Brillouin. indice n : pour un k donné il existe plusieurs solutions de l’équation de Schrödinger : bandes d’énergie

7 7 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 L’occupation des niveaux d’énergie se fait selon la fonction de distribution de Fermi Dirac si à T = 0K, niveau de Fermi Diagramme de bandes et remplissage des niveaux semi-conducteur métal EFEF EFEF

8 8 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 1D fil quantique 3D cristal 0D ilot quantique molécule 2D puits quantique Confinement et densité d’états énergie densité d’états

9 9 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Orbitales moléculaires énergie densité d’états confinement des électrons absence de périodicité Niveaux d’énergie discrets : on parle d’orbitales moléculaires Highest Occupied Molecular Orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital énergie

10 10 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Molécules – Affinité électronique énergie à fournir pour amener un électron du niveau du vide vers le niveau LUMO. Molécules – Affinité électronique énergie à fournir pour amener un électron du niveau du vide vers le niveau LUMO. Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique Contacts – Travail de sortie énergie à fournir pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’amener au niveau du vide. Contacts – Travail de sortie énergie à fournir pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’amener au niveau du vide. vide Niveau de Fermi µ états occupés états inoccupés Molécules – Potentiel d’ionisation énergie à fournir pour extraire un électron du niveau HOMO et l’amener au niveau du vide. Molécules – Potentiel d’ionisation énergie à fournir pour extraire un électron du niveau HOMO et l’amener au niveau du vide. LUMO HOMO vide

11 11 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique Contacts – Travail de sortie énergie à fournir pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’amener au niveau du vide. Contacts – Travail de sortie énergie à fournir pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’amener au niveau du vide. Molécules – Potentiel d’ionisation énergie à fournir pour extraire un électron du niveau HOMO et l’amener au niveau du vide. Molécules – Potentiel d’ionisation énergie à fournir pour extraire un électron du niveau HOMO et l’amener au niveau du vide. Molécules – Affinité électronique énergie à fournir pour amener un électron du niveau du vide vers le niveau LUMO. Molécules – Affinité électronique énergie à fournir pour amener un électron du niveau du vide vers le niveau LUMO. Connu pour les métaux usuels (Au,Ag,Al,Pt,W,…) Mesurables, mais dépendent de la molécule Peuvent être calculés à l’aide de calculs de type DFT qui donnent accès à l’énergie totale de la molécule avec N, N+1 ou N-1 électrons

12 12 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique Quelques valeurs numériques µ Vide = 0 eV OrC 60 e-e- e-e- e-e- Modifier le nombre d’électrons d’un système nécessite toujours une énergie : Ф s, PI et AE ont donc le même signe. car plus le système a d’électrons plus son énergie totale est négative :

13 13 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans une jonction moléculaire : 1 er exemple Un premier exemple : Importance du couplage Molécule - Électrodes Un premier exemple : Importance du couplage Molécule - Électrodes

14 14 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Pourquoi le courant s’établit dans la jonction ? ? La force de la liaison entre les électrodes et la molécule est inconnue (couplage molécule – électrodes), mais suffisamment forte pour qu’un courant puisse s’établir dans la jonction. Que se passe – t – il lorsque l’on applique une différence de potentiel entre les électrodes ? Jonction à l’équilibre Jonction hors équilibre

15 15 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Pourquoi le courant s’établit dans la jonction ? Conventions utilisées dans ce cours Jonction à l’équilibre Jonction hors équilibre Électrode 1 choisie comme référence Lorsque l’on applique une différence de potentiel entre les électrodes, on ne désemplit pas les niveaux des contacts, on les décale tous de façon rigide par modification du potentiel chimique. est le potentiel chimique commun à l’équilibre.

16 16 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Jonction hors équilibre Pourquoi le courant s’établit dans la jonction ? Les deux électrodes ont des potentiels chimiques distincts Chaque contact cherche à amener la molécule en équilibre avec lui en transférant des charges. Chaque contact cherche à amener la molécule en équilibre avec lui en transférant des charges. L’électrode de gauche injecte des électrons de façon à établir l’équilibre qui ne peut être atteint puisque l’électrode de gauche reprend des électrons pour établir l’équilibre avec elle.

17 17 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Exemple du C60 : étude STM Cas n° 1 Substrat d’or fine couche isolante Molécule C 60 Pointe STM Couplage C60 / substrat d’or très faible (deux jonctions tunnel) Porath D. et Millo O., Journal of Applied Physics 81, 2241 (1997) Suppression du courant pour des valeurs faibles du potentiel Présence de marches de courant Phénomène de Blocage de Coulomb Passage des électrons de façon séquentielle

18 18 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Exemple du C60 : étude STM Couplage C60 / substrat d’or plus fort Substrat d’or Molécule C 60 Pointe STM Joachim C. et Gimzewski J.K., Europhysics Letters 30, 409 (1995) Cas n° 2 Caractéristiques I(V) linéaires pour les faibles polarisations Le couplage est suffisamment fort pour que le courant traverse la jonction de manière cohérente, mais reste suffisamment faible pour conserver à la molécule son identité électronique.

19 19 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Exemple du C60 : étude STM Les leçons à retenir de ce premier exemple : La relation entre la structure moléculaire et les propriétés de transport dépend fortement de la nature du couplage entre la molécule et les électrodes. Deux cas limites : - Limite du couplage fort : la structure métal-molécule-métal forme une sorte de guide d’onde électronique (transport cohérent). - Limite du couplage faible : le passage des électrons d’une électrode à l’autre se fait de façon séquentielle entraînant le passage de la molécule à un état de transition où elle est chargée (Blocage de Coulomb). La relation entre la structure moléculaire et les propriétés de transport dépend fortement de la nature du couplage entre la molécule et les électrodes. Deux cas limites : - Limite du couplage fort : la structure métal-molécule-métal forme une sorte de guide d’onde électronique (transport cohérent). - Limite du couplage faible : le passage des électrons d’une électrode à l’autre se fait de façon séquentielle entraînant le passage de la molécule à un état de transition où elle est chargée (Blocage de Coulomb). Les questions : Comment traiter ces deux cas limites ? Comment déterminer la structure électronique de la jonction à l’équilibre ? Comment traiter l’état de transition de la molécule chargée ? Quelle est la conséquence de l’application d’un champ électrique dans la jonction ? Comment traiter ces deux cas limites ? Comment déterminer la structure électronique de la jonction à l’équilibre ? Comment traiter l’état de transition de la molécule chargée ? Quelle est la conséquence de l’application d’un champ électrique dans la jonction ?

20 20 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Un modèle simple pour comprendre la conduction Relation structure moléculaire / propriétés de transport : un modèle simple pour comprendre la conduction Relation structure moléculaire / propriétés de transport : un modèle simple pour comprendre la conduction

21 21 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Construire le diagramme des niveaux d’énergie HOMO LUMO Modification du spectre de la molécule quand la molécule est connectée aux électrodes : Élargissement des niveaux du à l’hybridation avec des OM avec les FO délocalisées des contacts Possibilité de décalage des niveaux moléculaires par transfert de charge

22 22 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Construire le diagramme des niveaux d’énergie L’importance de l’élargissement des niveaux moléculaires permet de distinguer les cas de couplage fort et faible U add : énergie nécessaire pour additionner ou soustraire un électron à la molécule adsorbée sur les électrodes. Si U add << γ : transport décrit dans la limite du couplage fort. Si U add >> γ : transport décrit dans la limite du couplage faible. Temps de résidence de la charge sur l’état moléculaire

23 23 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Construire le diagramme des niveaux d’énergie Quelle est la position des niveaux moléculaires par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes ? Facteur capital pour la détermination de la caractéristique I(V) 1. Utiliser les énergies caractéristiques : travail de sortie vs. Potentiel d’ionisation vide Niveau de Fermi µ états occupés états inoccupés LUMO HOMO Pb : ne tient pas compte du possible transfert de charge du à l’interaction molécule - électrodes

24 24 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 2. Détermination par UPS (UV Photoelectron Spectrocopy) Construire le diagramme des niveaux d’énergie Quelle est la position des niveaux moléculaires par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes ? vide # d’électrons / sec E Spectre UPS vide HOMO # d’électrons / sec E E HOMO

25 25 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 3. Méthode des structures de bandes Construire le diagramme des niveaux d’énergie Quelle est la position des niveaux moléculaires par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes ? Exemple du P3DDT sur HOPG (étude STM) M. Dubois et al., J. Chem. Phys. 125, 034708 (2006) surfacepolymère isolé système complet La structure bandes du système complet n’est pas la superposition des structures de bandes prises isolément. On recherche les bandes peu dispersives indiquant des états fortement localisés sur la molécule HOMO LUMO

26 26 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Profil du potentiel électrostatique dans la jonction Outre la position des niveaux moléculaires à l’équilibre, un autre facteur important dans la détermination des I(V) est le profil de potentiel à travers le conducteur moléculaire. À l’équilibre, le système a un potentiel chimique uniforme Lorsqu’une différence de potentiel est appliquée, les réservoirs ont deux potentiels chimiques différents tels que : Comment varient les niveaux moléculaires sous l’effet du potentiel électrostatique appliqué dans la jonction ?

27 27 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Profil du potentiel électrostatique dans la jonction 1 ère approximation : les niveaux moléculaires se décalent de façon rigide par un changement du potentiel moyen,, dans la molécule en présence d’une tension appliquée Potentiel moyen : Référence = potentiel chimique de l’électrode 1: r Profil du potentiel La valeur de dépend du couplage de la molécule avec chacune des électrodes, c’est-à-dire de la géométrie de la jonction. Son influence sur l’allure de la courbe I(V) est fondamentale. Ex :

28 28 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Profil du potentiel électrostatique dans la jonction Influence de sur l’allure de la courbe I(V). Conduction par LUMO Conduction par HOMO I(V) asymétrique I(V) symétrique 1 2 1 2 2 1 1 2

29 29 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Modèle simple pour le calcul du courant dans la limite du couplage fort

30 30 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Système modèle : 1 OM d’énergie Niveau le plus proche du potentiel chimique à l’équilibre Prise en compte de la position de par rapport à Prise en compte de l’élargissement du niveau moléculaire du aux électrodes Prise en compte de l’énergie de charge U qui produit le décalage du niveau d’énergie sous une tension appliquée OM : couplage avec l’électrode 1 : couplage avec l’électrode 2 : taux d’échappement d’un électron du niveau vers l’électrode 1 : taux d’échappement d’un électron du niveau vers l’électrode 2 On néglige pour le moment l’élargissement du niveau moléculaire

31 31 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) (1) OM (2) OM Si le niveau était à l’équilibre avec (1), Le nombre d’électrons N 1 occupant le niveau serait : Si le niveau était à l’équilibre avec (2), Le nombre d’électrons N 2 occupant le niveau serait : (1) (2) OM Chaque réservoir cherche à amener le niveau à l’équilibre avec lui : (1)Voudrait que électrons occupent le niveau. (2)Voudrait que électrons occupent le niveau. Le nombre moyen d’électrons N se situe entre les deux

32 32 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Flux d’électrons dans le système (1) (2) i Courant net à travers l’électrode (1) : Courant net à travers l’électrode (2) : Dans l’état stationnaire :

33 33 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Résultats découlant de l’équation du courant 1. Pas de courant à l’équilibre (1)(2) OM 2. Pas de courant pour très bas (1) (2) 3. Pas de courant pour très haut (1) (2)

34 34 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Limite du modèle à un niveau discret (1) (2) Pour simplifier, considérons Et une température suffisamment basse pour que si Cette équation montre qu’il serait possible en principe d’avoir un courant infini en augmentant la force du couplage entre les contacts et la molécule !! Mais la conductance dans un système à un seul niveau est limitée à (quantum de conductance) Il manque quelque chose à ce modèle : l’élargissement du niveau

35 35 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Modèle avec élargissement du niveau moléculaire L’élargissement du niveau est une conséquence inéluctable du couplage aux électrodes En conséquence, une partie du niveau d’énergie se retrouve en dehors de la fenêtre d’énergie limitant ainsi le courant. (1) (2) On remplace donc le niveau moléculaire discret par une densité d’états lorentzienne de la forme :

36 36 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Modèle avec élargissement du niveau moléculaire 1 niveau discret : 1 niveau élargi :

37 37 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Conséquence sur la courbe I(V) (1) (2) (1) (2) vs.

38 38 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Potentiel électrostatique dans la jonction r Profil du potentiel 1 ère approximation : le potentiel dans la molécule est constant : décalage du niveau de Comment déterminer le profil du potentiel électrostatique dans la jonction moléculaire qui permettra de décrire le décalage du niveau d’énergie avec la polarisation appliquée entre les deux électrodes ?

39 39 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Une solution peut être visualisée en termes d’un modèle de circuit capacitif : Le profil de potentiel dans la molécule peut être obtenu en résolvant l’équation de Poisson La variation de la charge peut être écrite comme la somme des charges dans les 2 capacités : Le potentiel modifiant la position du niveau est alors : Energie de charge E add Solution de

40 40 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Procédure itérative L’effet du potentiel U est de décaler en énergie la DOS du niveau, et peut donc être inclus dans l’expression de N : Mais U dépend de N : si N convergé

41 41 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Résumé (cas d’un seul niveau moléculaire) Si U add << γ : limite du couplage fort Transport dans un régime cohérent Elargissement du niveau d’énergie de la molécule : régime linéaire à faible polarisation Calcul auto-cohérent du potentiel électrostatique dans la molécule : décalage du niveau avec V g : possible asymétrie de la courbe I(V)

42 42 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Courant et effets importants dans la limite du couplage faible

43 43 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Couplage fort : U add << γ Élargissement des niveaux moléculaires Transport cohérent Couplage faible : U add >> γ Niveaux moléculaires discrets Transport séquentiel Le temps de résidence de la charge dans la molécule est important. Entraîne le passage de la molécule à un état chargé. Ce sont les interactions Coulombiennes qui vont dominer le transport : interactions électrons-électrons dans la molécule : effets de self énergie réponse des électrons dans les électrodes : effets d’écrantage Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

44 44 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 E1E2 J1J2 Niveaux moléculaires faiblement couplés aux états des électrodes : la charge q dans la molécule est parfaitement définie. Énergie totale de la molécule: E1E2 J1J2 e-e- Injection d’un électron : État initial molécule neutre État final molécule chargée Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

45 45 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Niveaux de transition moléculaires niveau de transition C’est la position des niveaux de transition par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes qui détermine quels sont les processus possibles pour une polarisation V g donnée. E1E2 J1J2 e-e- E1 E2 J1J2 h+h+ injection d’un électron sur le premier niveau inoccupéinjection d’un trou sur le dernier niveau occupé Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

46 46 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Niveaux de transition moléculaires LUMO HOMO AE PI E1 E2 J1J2 e-e- injection d’un électron (trou) sur un niveau inoccupé (occupé) différent: Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

47 47 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Écrantage par les électrodes : effet du potentiel image électrodemolécule + - M +1 M -1 e-e- e+e+ d Force image agissant sur l’électron « sortant » La force résultante est répulsive pour x > d et IP est réduit de : Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

48 48 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Écrantage par les électrodes : effet du potentiel image De même lorsque l’on approche un électron supplémentaire LUMO HOMO Le gap apparent est : Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

49 49 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Effet du champ électrique r Profil du potentiel décalage des niveaux avec le potentiel appliqué interaction symétrique avec E 1 et E 2 interaction plus forte avec E 1 interaction plus forte avec E 2 La valeur du paramètre η est déterminée par la géométrie de la jonction. Il décrit la façon dont le potentiel chute entre les deux électrodes. C’est ce paramètre, ainsi que le diagramme énergétique de la jonction, qui vont déterminer quels sont les états électroniques impliqués dans le processus de transport Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

50 50 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Exemple : P3DDT sur HOPG (étude STM) J2 J1 E1 E2 molécule physisorbée + pointe STM : limite du couplage faible, mais deux jonctions différentes : J2 > J1 1.déterminer la structure géométrique du système (relaxation) 2.construire le diagramme énergétique à l’équilibre (pas de transport) 3.prendre en compte les interactions Coulombiennes 4.déterminer le décalage des niveaux avec V g (valeur de η) objectifs : comprendre les mesures I(V) (spectroscopie STS) L. Scifo et al., NanoLetters, 6, 1711 (2006) Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb)

51 51 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 1. Déterminer la structure relaxée du système L’adsorption d’une molécule sur une surface peut modifier sa structure géométrique et donc ses propriétés électroniques. Dans le cas d’une molécule faiblement couplée au substrat (physisorption), cet effet reste généralement assez faible. On peut calculer les niveaux d’énergie pour la molécule isolée polymère : répétition périodique et à grande échelle d’un motif de base Saturation du gap de la molécule pour 18 unités groupements thiophène (9 unités de répétition). Remplacement du polymère infini par une molécule de taille finie aux mêmes propriétés électroniques.

52 52 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 2. Construire le diagramme énergétique à l’équilibre (V g =0) positionner les niveaux moléculaires par rapport à E F : méthode des structures de bandes surfacepolymère isolé système complet HOMO LUMO HOMO +0.70 eV -0.78 eV Quasi alignement du midgap avec E F, mais asymétrie.

53 53 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 3.a. Prendre en compte les effets de self-énergie (charge de la molécule) LUMO HOMO AE PI on détermine les valeurs de Σ 1 et Σ 2, par des calculs d’énergie totale de la molécule dans les états de charge +1,0 et -1. Σ 2 = HOMO – PI = 0.30 eV Σ 1 = AE – LUMO = 0.55 eV

54 54 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 3.b. Prendre en compte les effets d’écrantage (charge image) E1 E2 3.5 Å ~4 Å LUMO HOMO +0.70 eV -0.78 eV Potentiel image : PI -1.08 eV AE +1.25 eV +0.55 eV -0.38 eV

55 55 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 4. Déterminer le décalage des niveaux avec V g tension appliquée sur la pointe STM Le couplage est plus important avec la surface qu’avec la pointe : Ici on considère η comme un paramètre ajustable très bon accord pour η = 1/3 L’asymétrie de la courbe I(V) s’explique par un transport par des états moléculaires différents Le gap est plus grand que le gap HOMO-LUMO de la molécule isolée

56 56 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Résumé Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Si U add >> γ : limite du couplage faible Transport dans un régime séquentiel : la molécule passe par des états de charge le transport est régi par les interactions Coulombiennes électrodemolécule + - M +1 M -1 e-e- e+e+ LUMO HOMO AE PI effets de self-énergie (interactions e - - e - dans la molécule) effets de charge image (réponse des e - dans les électrodes)

57 57 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Conclusion Nous avons étudié le cas d’un système moléculaire à 1 seul niveau : Position relative du niveau par rapport au potentiel chimique des électrodes Élargissement du niveau moléculaire du au couplage avec les électrodes Effets du potentiel appliqué entre les contacts sur la position du niveau Effets des interactions Coulombiennes dans la limite du couplage faible Passage à un système plus réaliste (plusieurs niveaux) : nombres → matrices Matrice de l’Hamiltonien Self énergies Fonctions de Green

58 58 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Vers des modèles plus complexes : Introduction aux formalismes de fonctions de Green Vers des modèles plus complexes : Introduction aux formalismes de fonctions de Green

59 59 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Jonction moléculaire : système ouvert (nombre de porteurs de charge non constant) système hors équilibre (le potentiel appliqué et le transport induisent polarisations et excitations) système infini (électrodes = contacts infinis) Équation de Schrödinger : Donne l’état d’un système à un instant t Équation de Lippmann-Schwinger : Donne la propagation des charges dans le système

60 60 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Équation de Lippmann-Schwinger : donne la propagation des charges dans le système Apparition d’un opérateur G correspondant à la fonction de Green H : hamiltonien du système total une partie imaginaire infinitésimale η est introduite pour éviter la divergence La fonction de Green permet de déterminer la réponse (propagation), en un point donné du système, à une excitation ponctuelle.

61 61 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Propriété importante Projection dans la base des vecteurs propres du système : En prenant la partie imaginaire de la trace de la fonction de Green, on a : la partie imaginaire de la trace de l’opérateur de Green est directement reliée à la densité d’états du système

62 62 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Théorie des perturbations (diffusion élastique): limite des couplages faibles g d m Hamiltonien du système découplé Hamiltonien du système couplé couplage entre les différentes parties du systèmes

63 63 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Théorie des perturbations (diffusion élastique): limite des couplages faibles g d m Dans la théorie de la diffusion élastique, la molécule joue le rôle de diffuseur pour les charges. Le courant entre les états i du réservoir de gauche et les états j du réservoir de droite s’écrit : Opérateur de diffusion fonction de Green du système couplé équation de Dyson

64 64 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Théorie des perturbations (diffusion élastique): limite des couplages faibles g d m L’effet des électrodes sur la structure électronique de la molécule reste faible. En revanche les interactions Coulombiennes doivent être prises en compte (cf. 1 ère partie) : le formalisme de la diffusion élastique permet de modifier directement G 0 par la méthode présentée. LUMO HOMO PI AE

65 65 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Approche de Landauer Büttiker Description du transport : dans un régime proche de l’équilibre (faible tension de polarisation) dans le cas du couplage molécule / électrodes fort partie active du système L’effet du couplage du système moléculaire avec les électrodes est entièrement défini au travers des fonctions de Green par la « self énergie » fonction de Green de l’électrode de gauche fonction de Green de l’électrode de droite

66 66 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 (g) (d) partie active du système Introduction aux formalismes de fonctions de Green Approche de Landauer Büttiker Fonction de Green du système couplé aux électrodes : hamiltonien du système isolé Formule du courant de Landauer la partie imaginaire de la self énergie est reliée physiquement à la force du couplage électrodes / molécule et au temps de résidence moyen de la charge dans un état propre de la molécule isolée

67 67 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Les deux formalismes précédents sont adaptés au cas du transport élastique et du régime proche de l’équilibre (faible tension de polarisation). Ils ne prennent pas en compte directement les effets hors équilibre (polarisations et excitations dans le système). Formalisme de Fonctions de Green hors équilibre ou formalisme de Keldysh Offre un cadre conceptuel propice à la description des interactions électron – électron et électron – phonon. Adam Foster et Werner Höfer : Scanning Probe Microscopy Springer 2006

68 68 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 Résumé 1.Introduction / rappel de notion essentielles a.Structure électronique d’un solide 3D. b.Diagramme de bandes / remplissage des niveaux. c.Effets du confinement. d.Orbitales moléculaires. e.Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique. 2.Importance du couplage Molécule / Electrodes a.Pourquoi le courant s’établit-il dans la jonction ? b.Exemple du C60 : couplage faible vs. Couplage fort. 3.Relation entre structure moléculaire et propriétés de transport a.Construction du diagramme d’énergie. b.Potentiel électrostatique dans la jonction. c.Modèle simple à 1 niveau dans la limite du couplage fort. d.Modèle simple dans la limite du couplage faible. 4.Introduction aux fonctions de Green a.Pourquoi les fonctions de Green ? b.Formalisme de la diffusion élastique (couplage faible). c.Formalisme de Landauer (couplage fort).