Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux

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1 Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux
LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 6 Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux Guy Collin,

2 Problématique La molécule diatomique, la plus simple, tourne et vibre le long de sa liaison inter atomique. Les niveaux d’énergie sont quantifiés. Ils portent donc des énergies bien précises. À la température normale, est-ce que tous ces niveaux sont peuplés ? Est-ce que les molécules ont les moyens, l’énergie requise, pour occuper l’un quelconque de ces niveaux ? Si non, quelles sont les lois qui s’appliquent ?

3 Comportement d’une molécule excitée
Processus intramoléculaires Processus extra-moléculaires M* Processus extra-moléculaires : Transfert d’énergie par collision; Réaction chimique.

4 Activation thermique La population est fonction de la température.
TC TA < TB < TC Énergie La population est fonction de la température. Loi de Maxwell-Boltzmann NE = N e-E/kT TB TA Nombre

5 Activation photochimique
U.V. u = 0 u = 1 u = 2 u = 3 u = 4 1S Fond continu E" ® P" k"= A" e-E"/RT E"' ® P"' E'  P' k' = A' e-E'/RT Énergie Infrarouge J 6 8 3 Rotation

6 Processus physiques intra-moléculaires
Ionisation : eV ou 480 à 1350 kJ/mol. Dissociation : 125 à 500 kJ/mol. Saut électronique : 240 à 1200 kJ/mol, (0,05 à 0,1 mm). Vibration ( u = 0 à u = 1) : 25 à 60 kJ/mol (2 à 5 mm). Rotation (J = 0 à J = 1) : 0,13 à 2,5 kJ/mol ( 1 nm à 50 mm).

7 Degrés de liberté d’une molécule quelconque
Chaque atome se meut dans les 3 directions : n degrés de liberté. Déplacements groupés : 3 degrés de translation. Rotations groupées : degrés de rotation. Degrés de liberté de vibration : 3 n – 6. x y z Molécule à n atomes

8 Degrés de liberté d’une molécule linéaire
x y z Molécule linéaire Chaque atome se meut dans les 3 directions : n degrés de liberté. Déplacements groupés : 3 degrés de translation. Rotations groupées : degrés de rotation. Degrés de liberté de vibration : 3 n – 5.

9 Énergie thermique à une température donnée
Principe d’équipartition de l’énergie. Énergie par degré de liberté : 1/2 kT par molécule; 1/2 RT pour une mole. Principe d’équipartition de l’énergie. Énergie par degré de liberté : 1/2 kT par molécule; 1/2 RT pour une mole.

10 Excitation thermique de la molécule
Transformation Énergie Température Intramoléculaire nécessaire à atteindre (kJ/mol) (K) Rotation 0,10 - 2, Vibration 10% dissociation 10% saut électr 10% ionisation

11 Répartition thermique des molécules entre divers états énergétiques en vibration
La loi statistique de distribution de MAXWELL -BOLTZMANN montre que : Pour un niveau vibrationnel, l’énergie est : Le rapport pour les niveaux u = 1 et u = 0 est :

12 Répartition thermique des molécules en vibration
Populations relatives

13 Population relative en vibration
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Population relative Molécule d’iode, I2, à 300 K u = 0 u = 1 u = 2 u = 3 u = 5 500 1 000 1 500 Énergie (cm-1) En général, seul le niveau u = 0 est peuplé.

14 Distribution des populations en rotation
relative 4 8 12 16 20 40 60 80 Niveaux de rotation de H-Cl à 400 K Niveaux de rotation J

15 Intensité des raies spectrales
m L’intensité d’une transition : I = Wnm hnnm Wnm = Nn Anm L’intensité d’une raie en émission : Iémis = Nn Anm hnnm L’intensité d’une raie en absorption : Iabs = Nm Bmn hnnm rn nombre d’atomes nnm probabilité de transition densité du fond continu

16 Répartition thermique des molécules en rotation
Populations relatives de H-Cl :

17 Population maximum et température
Cas de H-Cl : La valeur de Jmax maximum augmente avec la température.

18 Détermination de la température de rotation
Loi de Maxwell-Boltzmann : L’intensité des raies est liée à la population de chacun des niveaux. N(J) est maximum pour dNj /dJ = 0 : De Jmax on peut obtenir la valeur de la température de rotation.

19 Intérêt des spectres d’absorption des molécules
Identification de la molécule (analyse) : Analyse qualitative. Dosage : Analyse quantitative. Température de la molécule : Espèces dans l’espace, les flammes,... Structure : Moment d’inertie, longueur de liaison... Théorie.

20 Conclusion À la température ordinaire, quelques dizaines (approximativement) de niveaux d’énergie de rotation sont peuplés. Dans le cas de la vibration, les molécules se retrouvent en très grande majorité dans le niveau de vibration fondamental. Les spectres de vibration - rotation sont de très grande utilité théorique et pratique.