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Guy Collin, 2012-06-28 LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 6 Létat solide.

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1 Guy Collin, LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 6 Létat solide

2 Il est caractérisé par la proximité des atomes, des molécules : ils ou elles se touchent dans un arrangement fixe. On distingue : – Létat amorphe : absence dorganisation spatiale des éléments constitutifs; – Létat cristallin : présence dune organisation spatiale des éléments constitutifs de haut niveau; – Létat vitreux : sorte détat intermédiaire entre les deux précédents (liquide gelé); Comment caractériser ces états ?

3 Létat cristallin n Il est caractérisé par un empilement géométrique qui se répète dans lespace. n Cette répétition se répète dans chacune des trois directions du trièdre de référence spatiale de manière indépendante. n Il existe en tout 230 manières dempiler des motifs moléculaires dans lespace : ce sont les 230 structures cristallines.

4 La classification des structures cristallines n En tenant compte des éléments de symétrie, on peut regrouper les 230 motifs en 32 classes. n Ces 32 classes peuvent se résumer en 6 systèmes cristallins. n Chaque système est défini par 3 axes et 3 angles compris entre ces axes. O y z x

5 Les 7 systèmes cristallins

6 Les 7 systèmes cristallins (suite et fin)

7 Les 14 réseaux de BRAVAIS

8 Les 14 réseaux de BRAVAIS (suite et fin)

9 Les 7 structures simples n Cubique simple. n Quadratique. simple. n Hexagonal. n Orthorhombique. n Monoclinique. n Triclinique. n Rhombohédrique. a b c 1 atome par motif.

10 Les 3 structures centrées n Cubique centré (c.c.). n Quadratique centré. n Orthorhombique centré. 2 atomes par motif. a b c

11 Les 2 structures à 2 faces centrées n Orthorhombique. n Monoclinique. 2 atomes par motif. a b c

12 Les 2 structures à toutes faces centrées n Cubique simple (c.f.c.). n Orthorhombique. 4 atomes par motif.

13 Les empilements de sphères Type A B C A B C : c.f.c. Type A B A B : h.c.

14 Lempilement A B C A B C n Avec une bonne imagination on voit bien lempilement perpendiculaire à laxe dordre 3 du système cubique à faces centrées.

15 Lempilement des sphères n Empilement cubique simple : u volume du cube : V = a 3 volume dune sphère : V' = 4/3 (a/2) 3 Volume occupé : V' /V = /6 = 0,5236 Volume vide : 0,4764 a

16 Lempilement des sphères n Empilement cubique centré (c.c.) : u Volume occupé : V' /V = 0,6802 Volume vide : 0,3198 n Empilement cubique à faces centrées (c.f.c.) : u Volume occupé : V' /V = 0,7404 Volume vide : 0,2596 n Empilement hexagonal compacte identique à celui du c.f.c.

17 Lanisotropie n Seules les substances qui cristallisent dans le système cubique ont des propriétés équivalentes dans les trois directions : elles sont dites isotropes. n Les autres présentes des propriétés anisotropiques. Les propriétés sont différentes sur chacun des axes : u Lindice de réfraction. u La conductivité thermique. u Le coefficient de dilatation linéaire. u La résistance électrique …

18 Les cristaux uniaxiaux, biaxiaux n Certains systèmes ont deux axes identiques. Ils ont deux indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux uniaxiaux. n Ce sont les systèmes quadratiques et hexagonaux n Les systèmes qui ont trois axes différents ont trois indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux biaxiaux. n Ce sont les systèmes orthorhombiques, monocliniques et tricliniques.

19 Exemples de cristaux uniaxiaux

20 Indice de réfraction de composés biaxiaux

21 Structure cristalline ionique Cl Cs + CsCl : c. c. Cl Na + NaCl : c. f. c.

22 Structure covalente Le carbone (tétraédrique) I2I2

23 Carbone graphite et carbone diamant 0,35 nm 0,14 nm

24 Le diamant : coupe « royale »

25 Le polymorphisme Température de transition sous 1 atm.

26 Indice de réfraction des solides : une mesure rapide par immersion n On immerge le solide dans un liquide transparent et dans lequel le solide est insoluble. n Lorsque le liquide et le solide ont le même indice de réfraction les rayons lumineux traversent les milieux sans être déviés. n On dispose dune liste quasi illimitée de liquides dont lindice de réfraction couvre une gamme relativement suffisante.

27 Liquides pour la méthode dimmersion

28 Défauts dans les cristaux Défauts de points : A: lacune B: atome interstitiel C: impureté de substitution D: impureté interstitielle C B D A

29 Défauts dans les cristaux Défauts de ligne : A: dislocation coin et B: dislocation vis. AB

30 Déplacement sous leffet dun cisaillement

31 Joints de grain Polycristaux de NaCl

32 Capacité calorifique des solides n Loi de DULONG et PETIT : n Cette loi nest valide quà la température ambiante. n Exception : les éléments légers (C, Be …). n Loi de DEBYE : C v dépend de la température. n À basse température : est la température de DEBYE.

33 Loi de DULONG et PETIT pour les corps simples

34 Loi de DULONG et PETIT pour les corps composés

35 C v = f (T) 25 C V (J/mol) 10 T / 0,5 1,5 1,0 0 Loi de DEBYE à basse température

36 C v = f (T) 25 C V (J/mol) 10 T (K) cuivre carbone

37 Température de DEBYE * Équation générale de DEBYE. ** Équation réduite pour les basses températures.

38 Relations entre point de fusion et structure dun solide n Il nexiste pas de règle générale. n En général, la température de fusion, T f, augmente lorsque : u La masse du composé augmente; u La symétrie du composé augmente; u Le moment dipolaire du composé augmente.

39 T f des alcanes linéaires Nombre datomes de carbone T f (ºC)

40 T f des diacides Nombre datomes de carbone T f (ºC)

41 Le test de fusion sous eau n Ce point est aussi appelé le point intertectique. n Il est applicable à un corps insoluble dans leau. n On immerge le solide dans leau et en élevant la température du bain, on mesure la température de fusion du solide. Eau Solide Thermomètre Liquide

42 Le point semitectique n Ne pas confondre point intertectique et point semitectique. n Le point semitectique correspond à la fusion dun composé hydraté. n Son point de fusion est différent du constituant pur. Exemple : la codéine hydraté, C 18 H 21 NO 3, ou encore la morphine-3-méthyle éther T fus : 65 °C; T fus codéine pure : 156 °C

43 Les propriétés mécaniques du solide n Létirement sous contrainte : le module dYOUNG. n Lessai de dureté BRINELL, VICKERS, ROCKWEll,… n Lessai de résilience (mouton de Charpy). n…n…

44 Le module dYOUNG Létirement est proportionnel à la contrainte F. n Le matériel reprend sa longueur initiale après disparition de la contrainte. n Le module dYoung est égal à la force qui fait doubler la longueur du matériel. n Note : En général, le matériel se rompt avant de doubler de longueur F F

45 Lessai de traction Extensomètre Tête mobile Éprouvette Déformation Contrainte Module dYoung

46 Quelques valeurs du module dYOUNG Matériaux Module d'Young (MPa)Matériaux Module d'Young (MPa) Nanotubes (C) Soie d'araignée Diamant Bois de chêne Mo Nylon Acier (18-10) Polyéthylène Verre69 000Cheveu Granite60 000cartilage24 Plexiglass2 380Collagène6 Tiré de :

47 Léchelle de MOHS DuretéMinéralCommentairesExemples 1talcTrès facile à rayer avec longle 0,5-1 : graphite 2gypse2,2 : ongle 3calciteSe raye avec le cuivre3,2 : cuivre 4fluorite 5apatiteSe raye par le verre5,1 : couteau 6orthoclaseSe raye par lacier6,5 : aigu. dacier 7quartzRaye une lame de couteau7,0 : Si polycr. 8topaze 9corindon9,5 : B fondu 10diamant

48 Les essais de dureté n Essai BRINELL : H B d Force F D H B = D – (D – D 2 – d 2 ) 2 F Force F maintenue pendant 15 à 30 s sur léprouvette

49 Les essais de dureté n Essai VICKERS : H V d n Indenteur en diamant de base carrée : 136 ° Force F H v = 1,854 F / d 2

50 Dureté BRINELL H B Essences de bois de parquetH B (kg/mm 2 ) Bambou4 Châtaigner1,5 à 2,3 Chêne2,4 à 4,2 Merisier2,9 à 3,1 Pin1,2 à 2 Tiré de :

51 Dureté Vickers H V MétalHVHV HVHV Al35-48Os Be200Ta200 Cr220W500 Co320U250 Cu87V150

52 Support H La mesure de la résilience K Schéma de lappareil appelé «mouton-pendule de CHARPY» Couteau de masse M h K = M g (H – h)

53 Les cristaux n Les molécules individuelles sassocient dans diverses formes cristallines. n Ces structures présentent des périodicité selon trois axes spatiaux Ox, Oy et Oz. n Les éléments de symétrie qui se retrouvent dans les cristaux sont dordre 1, dordre 2, 3 4 et 6, jamais dordre 5 ou dordre supérieur à 6. n Les arrangements possibles forment 230 structures cristallines différentes qui peuvent se regrouper en 14 réseaux de Bravais et 7 systèmes.

54 Les quasi cristaux n Létude dun mélange daluminium et de manganèse a permis à Dan Shechtman, prix Nobel 2011, dobserver des structures non conventionnelles. n Découvertes en 1982, ces structures comportent des axes de symétrie dordre 5, donc en désaccord avec les fondements de la cristallographie. n Ces structures nont pas de périodicité spatiale. n On a récemment découvert dans une rivière russe des minéraux avec ce type de structure. Les superbes mosaïques du palais de lAlhambra à Grenade constituent dexcellentes reproduction de ces quasi structures.

55 Une image vaut mille mots Source: nobel-prize-chemistry-quasicrystals-schechtman-science/

56 n Létat solide est fortement marqué par létat cristallin : la répétition périodique dans les trois directions de lespace dun même motif. n Il existe un total de 230 combinaisons de structures différentes. n La structure la plus compacte est celle du c.f.c. et de lhexagonal compact. n Certains cristaux très peu symétriques ont des propriétés différentes selon chacun des trois axes. Conclusion

57 n La loi de DULONG et PETIT indique que les solides monoatomiques ont la même capacité calorifique molaire à volume constant. n Cette loi expérimentale doit être revu à la lumière de limportance de la température : loi de DEBYE. n Par ailleurs, il ne semble pas y avoir de corrélation simple entre la température de fusion et les caractéristiques moléculaires des solides.


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