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Guy Collin, 2008-04-09 LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES Thermochimie : chapitre 13.

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1 Guy Collin, LES DIAGRAMMES QUATERNAIRES Thermochimie : chapitre 13

2 = C Les diagrammes quaternaires n On a vu les méthodes utilisées pour le traitement des systèmes à trois composés chimiques. n Comment peut-on étendre ces représentations aux systèmes à quatre composés ? n Ces systèmes sont-ils utilisés dans lindustrie ?

3 = C Les diagrammes quaternaires La représentation est dérivée de la représentation triangulaire étendue à lespace à trois dimensions. Le système de représentation sinspire du tétraèdre régulier. n Dans cette représentation, chaque côté du tétraèdre représente un système binaire à une température définie. n Chaque face représente un système ternaire,... O A B C D Par exemple dans le cas dune solution. O représente leau pure. Sur chaque axe on porte le nombre de moles en solution.

4 = C La méthode de LÖWENHERZ n Chaque sommet représente un produit pur. n Chaque face du tétraèdre représente un système ternaire. O A B C D La droite curviligne a'w' représente la binodale de saturation en sel A... a b c d w x u v

5 = C La méthode de SCHREINEMAKERS n Cette méthode est une variante de la précédente. n Leau jouant un rôle symétrique, on peut projeter ce tétraèdre sur sa surface inférieure, sur sa base. n Les axes seraient infinis en projection de LÖWENHERTZ. A C B D a b c d

6 = C La méthode de SCHREINEMAKERS n Avec cette méthode, on obtient une représentation carrée où chaque sommet représente une mole de produit pur. B D A C a b c d w x y z u v Projection des binodales de saturation.

7 = C Représentation isotherme n A, B, C, D produits purs. n Systèmes binaires côtés. n Intérieur ABCD représente le mélange des 4 produits. A B C D P Q G H J K n Le composé A cristallise dans la région AGQPK et le point représentatif de la solution séloigne de A. n... Évaporation isotherme.

8 = C Représentation isotherme n Cette représentation est intéressante dans le cas de lévaporation isotherme. A B C D P Q L M x n Système congruent. n Le système ne peut passer du point P au point Q.

9 = C Représentation isotherme n Cette représentation est intéressante dans le cas de lévaporation isotherme. A B C D P Q L n Système incongruent. n La dernière solution a toujours la composition du point P.

10 = C Les isohydrores A B C D P N M L K P KCl 11,51 NaNO 3 5,14 KNO 3 14,65 NaCl 9,01 Les courbes numérotées 4, 5, … représentent les isohydrores et le chiffre adjacent indique le nombre de moles deau nécessaires pour dissoudre une mole de sels. K+K+ NO 3 -

11 = C La méthode de LE CHATELIER et JÄNECKE n Encore appelée réaction de double décomposition. n (Note : en solution, ces sels sont entièrement dissociés). La variance dun tel système est : = Si lon a deux phases, 1 solide et la solution, si de plus T et P sont fixés, < 2,ou mieux = 1.

12 = C Les sels réciproques n Les concentrations sont exprimées non en termes de moles de réactifs x, mais plutôt en celui de la fraction molaire, n, de deux ions (sels réciproques) : u Les quatre coins du carré représentent un sel pur. u Chaque côté représente un mélange binaire. u Un sel double du type M 1 (S 1 S 2 ) sera sur lun des côtés. u Un sel double du type (M 1 M 2 )(S 1 S 2 ) sera à lintérieur du carré. n(K + ) n(NO 3 - ) KCl 11,51 KNO 3 14,65 A B C D P Q N M L K P NaNO 3 5,14 NaCl 9, KCl, 11,51 KNO 3

13 = C Séparation du nitrate de potassium n On utilise leffet de température. n La solution initiale à la composition L. n Le cycle L (100 °C, A(0 °C), M permet de séparer NaCl (LA)et KNO 3 (AM). n On revient en L en ajoutant le mélange initial. NaCl NaNO 3 KNO 3 KCl O °C 6,15 25 °C 5, °C 1,81 L A M

14 = C Le procédé SOLVAY NaHCO 3 (1,08) NaCl (6,12) NH 4 Cl (6,64) NH 4 HCO 3 (2,36) R L M N P Q (4,52 - 3,72) (0,71 - 2,16) (6,40 0,81) (6,28) (0,93) S T

15 = C Schéma simplifié du procédé SOLVAY CaCO 3 calcination bioxyde de carbone Chaux vive A lait de chaux eau F régénération de lammoniac chlorure de calcium G NaCl saumure Saumure ammoniacale eau B filtration Chlorure dammonium Bicarbonate de sodium D ammoniac carbonatation C bioxyde de carbone E carbonate de sodium calcination Double décomposition

16 = C Double décomposition NaCl - (NH 4 ) 2 CO 3 NH 4 Cl NaCl 0,5 (NH 4 ) 2 CO 3 0,5 Na 2 CO 3 Na 2 CO 3, 10 H 2 O Na 2 CO 3, 2,5 H 2 O 0 °C 15 °C P NaCl + (NH 4 ) 2 CO 3 + H 2 O NaCO 3,2 H 2 O + NH 4 Cl NH 4 Cl NaCl 0,5 (NH 4 ) 2 CO 3 0,5 Na 2 CO M N Valeurs numériques : poids deau dissolvant 1 mole de sel total.

17 = C Synthèse du perchlorate dammonium n Le principe de la synthèse comprend trois étapes. n En premier lieu, on procède à lélectrolyse du chlorure de sodium en solution aqueuse chlorate de sodium. n La solution est à nouveau électrolysée : il y a formation du perchlorate de sodium et dhydrogène. n La solution de perchlorate est mise en contact avec une solution de chlorure dammonium. La réaction de double de décomposition a alors lieu. n Après cristallisation du perchlorate dammonium on sépare les cristaux par centrifugation. NaClO 4 + NH 3 + HCl NH 4 ClO 4 + NaCl

18 = C Fabrication du perchlorate centrifugation Cristallisation NH 4 ClO 4 liqueur mère NaCl réaction de double décomposition NH 3 HCl solution de NaCl : électrolyse en continu chlorate de Na H 2 Électrolyse en batch perchlorate de Na H 2

19 = C Le bilan de la synthèse n Leau (source doxygène), lammoniac et lacide chlorhydrique sont les matières premières. n Lhydrogène et le perchlorate dammonium sont les produits. n Lénergie est fournie sous la forme de courant électrique NH 3 + HCl + 4 H 2 O + Énergie 4 H 2 + NH 4 ClO 4. n La liqueur résiduaire de la filtration du perchlorate est recyclée.

20 = C Systèmes à plus de 4 composants n Le cas le plus intéressant par sa complexité mais surtout par son importance économique est celui du sel de mer. n La méthode dextraction à partir des eaux océaniques utilisait lénergie solaire et le procédé est encore utilisé de nos jours selon un principe plus que millénaire dans des marais salants.

21 = C Leau de mer : du NaCl et

22 = C Lextraction du sel de mer n Le procédé est basé sur la "gratuité" de la matière première et de lénergie. Eau de mer : d = 1,027 Vase, limon, CaCO 3, Fe(OH) 3 : d = 1,16 kg/l CaSO 4,2 H 2 O : d = 1,21 kg/l NaCl : d = 1,26 kg/l Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 évaporation

23 = C Conclusion n La représentation graphique de systèmes à quatre composés chimiques devient difficile puisque les représentations spatiales sont limités à trois dimensions. n Cependant, dans des cas où un ou plusieurs constituants jouent des rôles symétriques, on peut encore avec profit représenter graphiquement certains de ces mélanges complexes.

24 = C Conclusions n Cest particulièrement le cas des mélanges de sels réciproque et des réactions de double décomposition. Lexemple industriel caractéristique de ces mélanges quaternaires est le procédé SOLVAY. n Le procédé dextraction du sel marin de leau de mer constitue un système encore plus complexe exploité de puis plusieurs siècles.


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