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Structure moléculaire Liaisons chimiques. Nouveaux concepts Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons.

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Présentation au sujet: "Structure moléculaire Liaisons chimiques. Nouveaux concepts Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons."— Transcription de la présentation:

1 Structure moléculaire Liaisons chimiques

2 Nouveaux concepts Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes dorbitales atomiques (OA) par Le développement LCAO

3 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N

4 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k

5 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k Séparer translation du centre de masse

6 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k ou séparer translation du noyau N

7 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k N i j k

8 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k N i j k Il reste le mouvement interne:

9 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k N i j k Il reste le mouvement interne: électrons seulement

10 Approximation de Born- Oppenheimer Dans un atome e N V CM R CM O i j k N i j k Il reste le mouvement interne: électrons seulement noyau déjà séparé

11 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule V CM R CM O i j k A B e

12 i j k A B e Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule V CM R CM O A B e i j k Séparer CM

13 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule R CM O A B e i j k Séparer CM MOUVEMENTS NUCLÉAIRES restent À GÉRER i j k A B e

14 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e

15 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e MOUVEMENTS NUCLÉAIRES COUPLÉS AUX MOUVEMENTS ÉLECTRONIQUES

16 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e MOUVEMENTS NUCLÉAIRES COUPLÉS AUX MOUVEMENTS ÉLECTRONIQUES PROBLÈME !!!

17 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e ANALYSE:

18 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e ANALYSE:

19 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e ANALYSE: électrons bien plus rapides que noyaux

20 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e ANALYSE: Découplage approché

21 Approximation de Born- Oppenheimer Dans une molécule A B e ANALYSE: Découplage approché Born-Oppenheimer: Considérer le mouvement (létat) électronique à une géométrie nucléaire FIXÉE a un sens et est utile.

22 Approximation de Born- Oppenheimer Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

23 Approximation de Born- Oppenheimer Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

24 Approximation de Born- Oppenheimer Dans lapproximation de Born-Oppenheimer (paramètres)

25 Approximation de Born- Oppenheimer Dans lapproximation de Born-Oppenheimer Hypersurface dÉnergie potentielle

26 Approximation de Born- Oppenheimer Dans lapproximation de Born-Oppenheimer Hypersurface dÉnergie potentielle= champ de forces moyen

27 Approximation de Born- Oppenheimer Dans lapproximation de Born-Oppenheimer Hypersurface dÉnergie potentielle= champ de forces moyen gouverne mouvements nucléaires

28 État électronique moléculaire

29 produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

30 État électronique moléculaire produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

31 État électronique moléculaire produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?

32 État électronique moléculaire produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ? Principe LCAO= Linear Combinations of Atomic Orbitals CLOA= Combinaisons Linéaires dOrbitales Atomiques

33 Principe LCAO Limite dissociative: pour A-B Au voisinage de A: Orbitales moléculaires (OM) converties en Orbitales atomiques (OA)

34 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

35 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

36 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA)

37 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO

38 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO c A, c B inconnus= coefficients LCAO

39 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO c A, c B inconnus= coefficients LCAO Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

40 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO c A, c B inconnus= coefficients LCAO Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger expériences numériques -->règles LCAO empiriques

41 Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (ninteragissent) fortement que si

42 Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (ninteragissent) fortement que si elles sont proches en énergie (règle 2)

43 Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (ninteragissent) fortement que si elles sont proches en énergie (règle 2) elles se recouvrent effectivement (règle 1)

44 Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2: Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort

45 Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2: Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort Règle 1: Plus lintégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien

46 Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2: Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort Règle 1: Plus lintégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien On aura, par exemple:

47 Intégrales de recouvrement ns np

48 Intégrales de recouvrement sans interaction ns np

49 Intégrales de recouvrement sans interaction ns np R grand

50 Intégrales de recouvrement sans interaction ns np Symétrie!!!

51 Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA dénergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) lOA qui lui est le plus proche en énergie.

52 Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA dénergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) lOA qui lui est le plus proche en énergie.

53 Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA dénergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) lOA qui lui est le plus proche en énergie.

54 Règles LCAO Règle 4: conservation du nombre dorbitales À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM

55 Règles LCAO Règle 4: conservation du nombre dorbitales Règle 5: transitivité des interactions dOA À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM si lOA a interagit fortement avec b et b avec c, alors a interagit aussi avec c

56 Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec lénergie (le niveau) de lOM

57 Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec lénergie (le niveau) de lOM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds

58 Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales Règle 7: respect de la symétrie Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec lénergie (le niveau) de lOM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds Les OM doivent avoir un caractère de symétrie bien déterminée par rapport à toute symétrie moléculaire

59 Exemple 1 2 OA2 OM

60 Exemple 1 2 OA2 OM 0 noeud

61 Exemple 1 2 OA2 OM 0 noeud 1 noeud

62 Exemple 2 Butadiène Benzène


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