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ALCANES CYCLIQUES CHAPITRE 4 Vollhardt – Chapitre 4.

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1 ALCANES CYCLIQUES CHAPITRE 4 Vollhardt – Chapitre 4

2 4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CYCLOALCANES n Selon IUPAC => Cycloalcane = C n H 2n n Exemples:

3 n Cycloalcane substitués n Exemples: NOMENCLATURE

4 NOMENCLATURE (suite) 1-chloro-1-éthylcyclohexane 1,1,2,3,5-pentaméthylcyclopentane

5 NOMENCLATURE (suite) n Isomérie cis et trans lorsque plus de deux substituants sont localisés sur des atomes de carbone différents sur un cycloalcane n Exemples:

6 NOMENCLATURE (suite) n Exemples: Nomenclature systématique (Exercice 14, Chap 4, 3 ième éd. Exercice 17, Chap. 4, 4 ième éd.)

7 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES n Point débullition et de fusion plus élevés n Masse volumique plus élevés => interactions de London plus marquées

8 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite) (valeur de lalcane non-cyclique correspondant ) (-42,1) (-0,5°C) (36,1) (68,7) (98,4) (125,7)

9 4.2 TENSION DE CYCLE ET STRUCTURE DES CYCLOALCANES n Les premiers chimistes ont observés beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature (donc, les + stables!) n Dans les petits cycles comme le cyclopropane et cyclobutane les angles de liaisons sont respectivement de 60° et 90° ce qui diffère considérablement de la valeur tétrahédrique (109.5°) => tension de cycle n La chaleur de combustion des cycloalcanes révèlent lexistence dune tension de cycle => voir tableau 4-2.

10 QUATRE GROUPES DE CYCLOALCANES n 1. Petits cycles => 3 et 4 membres n 2. Cycles courants => 5, 6 et 7 membres n 3. Cycles moyens => 8 à 12 membres n 4. Grands cycles => 13 membres et plus

11 TENSION DE CYCLE En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle à 5. Atomes dans le cycle Angle interne du cycle plan 109,5° – Angle interne 36049, , , ,5 7128, ,5 Adolf von Baeyer ( )

12 TENSION DE CYCLE En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle à 5. Adolf von Baeyer ( ) 109° (tétraèdre) 109° (tétraèdre) 109° (tétraèdre)

13 TENSION DE CYCLE Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6. Les cycles ne sont pas plans. Les cycles se plient et se tordent afin de minimiser les 3 éléments suivants : a) Tension de cycle (quand angle de cycle 109°) b) Interactions déclipse c) Encombrement stérique

14 TENSION DE CYCLE (suite) n Influence la structure et les conformations des petits cycloalcanes n Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration coudée où langle interorbital est de 104°.

15 TENSION DE CYCLE (suite) n Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration coudée où langle interorbital est de 104°.

16 TENSION DE CYCLE (suite) n Pas stables alors les cycles à 3 ?!? n Susceptible à louverture de cycle, mais ils existent ! Pyréthrines Insecticide naturel (pédiculicide) Chrysanthème

17 TENSION DE CYCLE (suite) n Curiosité n En 2009, des japonais préparent un tétrahédrane (4 cycles à trois fusionnés !) Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 3172 tétrahédrane

18 TENSION DE CYCLE (suite) (si plan, 8 H éclipsés)

19 TENSION DE CYCLE (suite) (si plan, 8 H éclipsés)

20 TENSION DE CYCLE (suite) (si plan, 10 H éclipsés)

21

22

23 4.3 LE CYCLOHEXANE n Conformation chaise Aucun H éclipsé

24 LE CYCLOHEXANE (suite) n Conformation bateau (28,9 kJ mole -1 moins stable que la chaise)

25 LE CYCLOHEXANE (suite) axial équatorial Dessiner le cyclohexane

26 LE CYCLOHEXANE (suite) n Interconversion chaise-chaise À 25°C, 2 x 10 5 s -1.

27 LE CYCLOHEXANE (suite)

28 D4B.MOV

29 LE CYCLOHEXANE (suite) n Interconversion chaise-chaise

30 LE CYCLOHEXANE (suite) D4A.MOV


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