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Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé.

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3 Exemples de polymères

4 Un polymère naturel

5 Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

6 Distribution en masse molaire

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8 Masses molaires moyennes

9 Indice de polymolécularité Définition : Propriété : (au programme) (hors programme)

10 Indice de polymolécularité

11 Deux grands types de polymérisation Polymérisation par étapes Polymérisation en chaîne Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H 2 O, NH 3, …) Polyaddition sinon Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

12 Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation

13 Nylon-6,6 Polymérisation par étapes

14 Exemple de polyaddition Résine glycérophtalique Polymérisation par étapes

15 Fonctionnalité et structure La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 :

16 Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Polymérisation par étapes

17 Exemple de polycondensation Nylon-6,6 Fonctionnalité 2 Polymérisation par étapes

18 Fonctionnalité et structure La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 : Fonctionnalité 3 :

19 Exemple de polyaddition Résine glycérophtalique Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Polymérisation par étapes

20 Mécanisme général (fonctionnalité 2) Croissance de chaîne : Arrêt de croissance : - disparition du monomère (mais extrémités encore réactives) - destruction des groupes fonctionnels (plus rare) Polymérisation par étapes

21 Deux grands types de polymérisation Polymérisation par étapes Polymérisation en chaîne Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H 2 O, NH 3, …) Polyaddition sinon Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

22 Nature des centres actifs Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : des radicaux (polymérisation radicalaire) des anions (polymérisation anionique) des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme

23 Nature des centres actifs Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : des radicaux (polymérisation radicalaire) des anions (polymérisation anionique) des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère : le styrène

24 Attaque d’un radical sur le styrène Cl, radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH 2 : c’est le C le moins encombré l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

25 Attaque d’un anion sur le styrène NH 2, anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH 2 : c’est le C le moins encombré l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

26 Polymérisation radicalaire homogène C’est le mode de polymérisation industriel le plus important C’est le mode de polymérisation essentiel de l’éthylène et du styrène : symbolisé par

27 Polymérisation radicalaire homogène Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs Amorceur A Radicaux initiateurs I

28 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

29 Polymérisation radicalaire homogène Transfert de I au premier radical carboné Attaque régiosélective sur le H 2 C= du monomère M Premier radical carboné R 1

30 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

31 Polymérisation radicalaire homogène « Propagation » : croissance de la chaîne polymérique Attaque régiosélective sur le H 2 C= du monomère M Chaîne active, augmentée d’une unité monomérique

32 Polymérisation radicalaire homogène « Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue tête queue Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire

33 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

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37 Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Polymère à j+k motifs (P j+k ) Première possibilité : addition (ou recombinaison)

38 Polymérisation radicalaire homogène Dérivé saturé (R j ) Terminaison : disparition des centres actifs Deuxième possibilité : dismutation Dérivé insaturé (R k )

39 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

40 Polymérisation radicalaire homogène Dérivé saturé (R q+1 ) Création de ramifications : transferts Chaîne active doublement fonctionnalisée

41 Polymérisation radicalaire homogène Dérivé saturé (R q+1 ) Chaîne active doublement fonctionnalisée Création de ramifications : transferts

42 Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts

43 Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts

44 Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts ramification

45 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

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72 Polymérisation anionique homogène Amorçage On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions BaseSolvant possible NH 2 NH 3 RO ROH Organométallique THF

73 Polymérisation anionique homogène « Propagation » - croissance de chaîne

74 Polymérisation anionique homogène Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant protique : NH 3, ROH La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable

75 Polymérisation anionique homogène Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction Pas de transfert : le monomère s’épuise totalement le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne Pour terminer la réaction, on peut : Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne ou

76 Cinétique de la polymérisation anionique homogène (absence de transferts)

77 Différences entre les deux types de polymérisation

78 Configurations possibles du polymère

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81 Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-2 isoprène Polymérisation en 3-4

82 Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4

83 Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4

84 Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4 Polyisoprène 1,4-trans Polyisoprène 1,4-cis

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86 Polymère en peigne Copolymérisation par greffage Polymère en étoile

87 Polymère en peigne Copolymérisation par greffage Polymère en étoile

88 Copolymérisation par greffage

89 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont proches de 1 -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A- Copolymère alterné

90 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont proches de 1 -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A- Copolymère statistique

91 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont proches de 1 -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A- Copolymère statistique

92 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont > 1 -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B- Copolymère à blocs

93 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont > 1 -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B- Copolymère à blocs

94 Copolymères à blocs par polymérisation anionique On fait un polymère vivant avec du A (sans B !) R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée) 1 On ajoute du B R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B (longueur contrôlée) 2 On ajoute du A, etc … 3 On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère n

95 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont ≈ 0 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- Copolymère alterné

96 Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus r i est élevé Si r a et r b sont ≈ 0 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A- Copolymère alterné

97 Exemple de copolymère : le polystyrène choc Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante Polystyrène seul : matériau dur Matériau résistant et élastique Semelles de chaussures Pneus Polybutadiène seul : matériau élastique

98 Exemple de copolymère : l’ABS Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture

99 Copolycondensation

100 Réticulation Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités On peut créer des polymères réticulés : par polymérisation par étapes par polymérisation par addition

101 Résine glycérophtalique Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Réticulation par polymérisation par étapes

102 Réticulation par polymérisation par additions

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104 De la molécule vers l’état solide Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

105 De la molécule vers l’état solide Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

106 Les états de la matière : l’état amorphe

107 Les états de la matière : l’état cristallin

108 Maille orthorombique du polyéthylène

109 Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

110 Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

111 Les états de la matière : l’état semi-cristallin

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113 Propriétés thermiques - effet d’un chauffage Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement molécules non réticulées, souvent linéaires et de faible taille

114 Propriétés thermiques - effet d’un chauffage Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente molécules très réticulées, (résines, etc …) Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente molécules peu réticulées,

115 poly(éthylène) : T g = °C sacs plastiques souples à T ambiante La température de transition vitreuse T g (T v ) Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) Polymère à l’état vitreux (amorphe) Etat caoutchoutique (ramollissement) polymère dur et cassantpolymère de forme variable poly(méthacrylate de méthyle) : T g = 100 °CCD résistants à T ambiante

116 La température de transition vitreuse T g (T v )

117 Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter T g Chaîne flexible T g faible (poly(éthylène) : °C) de la taille des substituants de la réticulation de la tacticité du nombre de liaisons hydrogène Augmentation T g augmente

118 La température de fusion T f Température de fusion (cas d’un polymère cristallin) Phase cristalline Etat liquide T f est moins nette que pour un corps pur.

119 Polymère semi-cristallin Deux températures caractéristiques Transition vitreuse T g : mise en mouvement des zones amorphes Fusion T f : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)

120 Propriétés mécaniques : contrainte : allongement relatif

121 Propriétés mécaniques : contrainte : allongement relatif

122 Propriétés mécaniques Module d’Young homogène à une pression exprimé en MPa Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide

123 Propriétés mécaniques

124 E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

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126 E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

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128 Action d’un solvant sur un polymère non réticulé

129 solubilisation totale

130 Action d’un solvant sur un polymère réticulé gonflement sans solubilisation totale

131 Action d’un solvant sur un polymère réticulé Application : les hydrogels

132 Action d’un solvant sur un polymère réticulé Application : les hydrogels


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