Les polymeres.

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1 Les polymeres

2 Mécanismes d'obtention

3 Exemples de polymères

4 Un polymère naturel

5 Structures de polymères
Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

6 Distribution en masse molaire

7 Distribution en masse molaire

8 Masses molaires moyennes

9 Indice de polymolécularité
Définition : (au programme) Propriété : (hors programme)

10 Indice de polymolécularité

11 Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

12 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation

13 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation Nylon-6,6

14 Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition Résine glycérophtalique

15 Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 :

16 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2

17 Polymérisation par étapes
Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2 Nylon-6,6

18 Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 : Fonctionnalité 3 :

19 Polymérisation par étapes
Exemple de polyaddition Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique

20 Polymérisation par étapes
Mécanisme général (fonctionnalité 2) • Croissance de chaîne : • Arrêt de croissance : - disparition du monomère (mais extrémités encore réactives) - destruction des groupes fonctionnels (plus rare)

21 Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

22 Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme

23 Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère : le styrène

24 Attaque d’un radical sur le styrène
• Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

25 Attaque d’un anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

26 Polymérisation radicalaire homogène
• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important • C’est le mode de polymérisation essentiel de l’éthylène et du styrène : symbolisé par

27 Polymérisation radicalaire homogène
Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs Amorceur A Radicaux initiateurs I

28 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

29 Attaque régiosélective sur le H2C=
Polymérisation radicalaire homogène Transfert de I au premier radical carboné Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Premier radical carboné R1

30 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

31 Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Chaîne active, augmentée d’une unité monomérique

32 Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue queue tête Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire

33 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

34 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

35 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

36 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

37 Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs Première possibilité : addition (ou recombinaison) Polymère à j+k motifs (Pj+k)

38 Deuxième possibilité : dismutation
Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Deuxième possibilité : dismutation Dérivé saturé (Rj) Dérivé insaturé (Rk)

39 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

40 Chaîne active doublement
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée

41 Chaîne active doublement
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée

42 Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts

43 Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts

44 Polymérisation radicalaire homogène
Création de ramifications : transferts ramification

45 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

46 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

47 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

48 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

49 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

50 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

51 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

52 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

53 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

54 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

55 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

56 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

57 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

58 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

59 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

60 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

61 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

62 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

63 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

64 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

65 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

66 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

67 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

68 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

69 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

70 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

71 Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

72 Polymérisation anionique homogène
Amorçage On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions Base Solvant possible NH2 NH3 RO ROH Organométallique THF

73 Polymérisation anionique homogène
« Propagation » - croissance de chaîne

74 Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable

75 Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther le monomère s’épuise totalement Pas de transfert : le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne Pour terminer la réaction, on peut : Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction ou Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne

76 Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)

77 Différences entre les deux types de polymérisation

78 Configurations possibles du polymère

79 Configurations possibles du polymère

80 Configurations possibles du polymère

81 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-2 isoprène Polymérisation en 3-4

82 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4

83 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4

84 Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4 Polyisoprène 1,4-trans Polyisoprène 1,4-cis

85 Structures / réactivité
Relations Structures / réactivité

86 Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne Polymère en étoile

87 Copolymérisation par greffage
Polymère en peigne Polymère en étoile

88 Copolymérisation par greffage

89 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère alterné -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

90 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

91 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

92 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

93 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

94 1 2 3 n Copolymères à blocs par polymérisation anionique R-A-A-A-A-A-A
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !) R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée) 2 On ajoute du B R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B (longueur contrôlée) 3 On ajoute du A, etc … n On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère

95 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

96 Copolymérisation par mélange de A et B
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

97 Exemple de copolymère : le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante Matériau résistant et élastique Semelles de chaussures Pneus Polystyrène seul : matériau dur Polybutadiène seul : matériau élastique

98 Exemple de copolymère : l’ABS Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène)
Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture

99 Copolycondensation

100 Réticulation Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités On peut créer des polymères réticulés : • par polymérisation par étapes • par polymérisation par addition

101 Réticulation par polymérisation par étapes
Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique

102 Réticulation par polymérisation par additions

103 Réticulation par polymérisation par additions

104 De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

105 De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

106 Les états de la matière : l’état amorphe

107 Les états de la matière : l’état cristallin

108 Les états de la matière : l’état cristallin
Maille orthorombique du polyéthylène

109 Zones cristallines les plus courantes
Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

110 Zones cristallines les plus courantes
Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes

111 Les états de la matière : l’état semi-cristallin

112 Les états de la matière : l’état semi-cristallin

113 Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement molécules non réticulées, souvent linéaires et de faible taille

114 Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente molécules très réticulées, (résines, etc …) Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente molécules peu réticulées,

115 Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes)
La température de transition vitreuse Tg (Tv) Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) Polymère à l’état vitreux Etat caoutchoutique (amorphe) (ramollissement) polymère dur et cassant polymère de forme variable poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante poly(éthylène) : Tg = °C sacs plastiques souples à T ambiante

116 La température de transition vitreuse Tg (Tv)

117 Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)
La température de transition vitreuse Tg (Tv) Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : °C) de la taille des substituants de la réticulation de la tacticité du nombre de liaisons hydrogène Augmentation Tg augmente

118 (cas d’un polymère cristallin)
La température de fusion Tf Température de fusion (cas d’un polymère cristallin) Phase cristalline Etat liquide Tf est moins nette que pour un corps pur.

119 Polymère semi-cristallin Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)

120 Propriétés mécaniques
: contrainte : allongement relatif

121 Propriétés mécaniques
: contrainte : allongement relatif

122 Propriétés mécaniques
Module d’Young • homogène à une pression • exprimé en MPa Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide

123 Propriétés mécaniques

124 E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

125 E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

126 E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

127 E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

128 Action d’un solvant sur un polymère non réticulé

129 Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
solubilisation totale

130 Action d’un solvant sur un polymère réticulé
gonflement sans solubilisation totale

131 Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels

132 Action d’un solvant sur un polymère réticulé
Application : les hydrogels