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Physique du Solide III.Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie Théorème de Bloch Zones de Brillouin Électrons presque libres : approche.

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2 Physique du Solide III.Électrons dans un potentiel périodique : Bandes d'Énergie Théorème de Bloch Zones de Brillouin Électrons presque libres : approche intuitive Métal - Semiconducteur - Isolant Surfaces de Fermi Électrons presque libres : conclusions d’une approche formelle

3 Physique du Solide Interaction des électrons avec le cristal Le modèle des électrons libres n'est en général qu'une approximation grossière pour le comportement du gaz d'électrons dans un solide. En réalité les électrons interagissent avec le cristal. Le potentiel d’interaction associé aux ions de ce cristal est de la forme : ~1/r x U(x)a III. Bandes d'Énergie Pour se simplifier la vie on se place en 1D et le cristal est une chaîne monoatomique. Potentiel périodique

4 Physique du Solide On suppose les électrons faiblement perturbés Pour des électrons libres :(ondes planes progressives) On sait qu’une onde est réfléchie par une structure périodique si la condition de Bragg est satisfaite : d Plans atomiques  onde incidenteonde réfléchie Ici 1D donc : d = a  =  /2 soit Approche intuitive III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

5 Physique du Solide Il y aura réflexion de l'onde électronique chaque fois que Pour approcher le potentiel périodique on suppose : Pouri.e.Pas de réflexion de Bragg PourRéflexion de Bragg ! Une onde réfléchie se superpose à l'onde incidente Onde stationnaire III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

6 Physique du Solide Solution de l'équation de Schrödinger : Avec A = B pour x U(x)  + (x)  - (x) Distribution de la densité de charge III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

7 Physique du Solide  + : Maximum de charges centré sur les ions  - : Maximum de charges centré entre les ions Différence d'énergie potentielle Énergie de  + < Énergie de  - k E  a  a E Gap III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Il y a ouverture d’une bande interdite lorsque l’électron est en condition de Bragg avec le cristal. En 1D, cette condition s’écrit :

8 Physique du Solide III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres 1 ère ZDB 2 ème ZDB A trois dimensions, cette condition s’écrit : 0 Plans de Brillouin Nœuds du R.Réciproque Pour tout nœud du réseau réciproque, on peut tracer un plan médian, où la loi de Bragg est vérifiée et où l’électron est fortement perturbé par le potentiel. Ces plans médians définissent un ensemble de zones dans l’espace réciproque, on appelle ces zones les Zones de Brillouin.

9 Physique du Solide Zones de Brillouin Les nœuds du réseau sont donnés par : m i entier, Le réseau réciproque est donné par les vecteurs : Définition du réseau réciproque En conséquence :et n i entier, les vecteurs de la maille primitive III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

10 Physique du Solide Premier exemple en 1D : Soit une chaîne monoatomique de paramètre a x a III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Atomes 2 ème 3 ème 4 ème 3 ème 2 ème 1 ère ZDB Le réseau réciproque d'une chaîne monoatomique est aussi une chaîne unidimensionnelle de paramètre 2  /a. Attention : on passe bien ici dans le réseau réciproque. Nœuds du réseau réciproque 2  /a kxkx

11 Physique du Solide 3 ème zone de Brillouin 2 ème zone de Brillouin Exemple en 3D :Cubique centré et cubique faces centrées Réseau réciproque : cc --> cfccfc --> cc Illustration en 2D : 1 ère zone de Brillouin Réseau réciproque : Réseau carré plan Pour aller plus loin en 2D : voir TD 3 III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

12 Physique du Solide Définition générale des zones de Brillouin (en 3D) On choisit un nœud du réseau réciproque comme origine. Ensuite on trace les plans médians par rapport au nœuds premiers plus proches voisins, deuxièmes plus proches voisins etc. Le nœud d'origine se trouve entouré de polyèdres fermés. Le polyèdre avec le plus petit volume est la 1 ère zone de Brillouin Le volume entre ce polyèdre et le 2 ème plus petit polyèdre est la 2 ème zone de Brillouin etc. III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

13 Physique du Solide 2 ème 1 ère cc cfc 3 ème III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

14 Physique du Solide réseau cfc réseau cc 2 exemples particulièrement importants III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

15 Physique du Solide Solution de équation de Schrödinger avec un potentiel périodique ~1/r x U(x) a III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch Avec un nœud du réseau cristallographique réel : n i entier, les vecteurs de la maille primitive Avec le potentiel V(x) que subit l’électron qui présente la même périodicité que le réseau cristallographique : Les états électroniques possibles sont les solutions de l'équation de Schrödinger :

16 Physique du Solide Bloch a montré que les solutions sont de la forme : avec i.e. des ondes planes modulées par une fonction de la même périodicité que le réseau sont appelées ONDES de BLOCH Les III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch

17 Physique du Solide Le potentiel est périodique, on peut donc choisir l'origine ! Si on remplace par on voit que : car La fonction d'onde n'est modifiée que par un facteur de phase, ce qui ne change pas la physique ! C’est une autre manière de définir une onde de Bloch III. Bandes d'Énergie : Théorème de Bloch

18 Physique du Solide Si pour une fonction de Bloch on remplace par : Rappel de la définition d'une onde de Bloch : Par comparaison : Si on remplace par la physique ne change pas ! Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

19 Physique du Solide 0  a  a 33 a 33 a 22 a 22 a k Représentation de la relation de dispersion E(k) en 1D 0  a  a 33 a 33 a 22 a 22 a k On vient de montrer que le vecteur d’onde k est défini à n’importe quel nœud G du réseau réciproque près (k est équivalment à k+G). Pour représenter la relation de dispersion, on doit donc aussi tracer toutes les paraboles centrées à 2  /a, 4  /a, n  /a,… III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

20 Physique du Solide Une fois toutes les paraboles tracées (une pour chaque G) 0  a  a 33 a 33 a 22 a 22 a k On obtient : Schéma de zones étendues La relation de dispersion est périodique avec une période 2  /a On peut se limiter à une période [-  /a ;  /a] Cette période n’est rien d’autre que la première Zone de Brillouin III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

21 Physique du Solide Schéma de zone réduite 0  a  a k 1 ère "bande" 2 ème "bande" 3 ème "bande" 4 ème "bande" 1 ère Zone de Brillouin III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

22 Physique du Solide Explication pour le cas en 2D Réseau réciproque : réseau carré plan La première zone de Brillouin : kxkx kyky 22 a  X M La relation de dispersion s'écrit : kxkx  X M III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin Représentation de la relation de dispersion E(k) en 2D et 3D

23 Physique du Solide On présente des coupes de cette surface kxkx  X M  XMM Énergie (0;0)(  /a;0)(  /a;  /a) kxkx kyky 22 a  X M III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

24 Physique du Solide Construction des branches de la structure de bandes d’un cristal Le réseau réciproque est donné par : On suppose une structure cubique centrée a c b a Volume de la maille : V = a 3 /2 Maille primitive du réseau cc : Soient a, b, c les vecteurs générateurs de la maille primitive d’un réseau cristallographique Ici : III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

25 Physique du Solide Les vecteurs du réseau réciproque sont donnés par Calculs détaillés voir TD 3 a*a* b*b* c*c* 4  /a cccfc III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

26 Physique du Solide 1 ère zone de Brillouin : La relation de dispersion : Regardons la direction  - H, i.e. k y = k z = 0 Dans ce cas : et III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

27 Physique du Solide  H  C 2C 4C 3C 0 Énergie Première possibilité : Rappel : Et il faut le faire pour toutes les valeurs de G Soit m 1 = m 3 = 0, m 2 = -1 III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

28 Physique du Solide Pour toutes les directions de symétrie : Réseau cc III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

29 Physique du Solide Dans le cas d'un réseau cfc III. Bandes d'Énergie : Zones de Brillouin

30 Physique du Solide Approche formelle(toujours en 1D, chaîne monoatomique de paramètre a) Potentiel périodique : Donc U(x) peut être développé en série de Fourier U(x) est une fonction réelle On choisit l'origine pour que U(x) = U(-x) : L'équation de Schrödinger devient : III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

31 Physique du Solide  (x) est une onde de Bloch, donc une fonction périodique. Développement en série de Fourier On injecte cette expression dans l’équation de Schrödinger : La résolution de cette équation sera traitée proprement en TD. III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

32 Physique du Solide La résolution de cette équation mène à considérer les 2 cas suivants : III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres Lorsque le vecteur d’onde k est loin d’un bord de Zone de Brillouin La relation de dispersion est identique à celle d’un électron libre : L’électron n’est donc pas perturbé par la présence du cristal. Lorsque le vecteur d’onde k est proche d’un bord de Zone de Brillouin Il y a une ouverture de la relation de dispersion, générant une bande d’énergies interdites pour ces k. L’électron est en condition de Bragg avec la périodicité du cristal : L’électron n’est perturbé par le cristal que dans cette condition. L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal :

33 Physique du Solide III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres L’ouverture de cette bande interdite est proportionnelle (au premier ordre) au potentiel d’attraction du cristal : Observons la colonne IV du tableau de Mendeleiev : Élément Largeur de bande interdite (eV) C5.5 Si1.12 Ge0.67 Même évolution avec les nitrures, les arsénures,…

34 Physique du Solide Schéma de zone étendue k E 0  a  a  a a  a  a  a  a ème bande 2 ème bande 1 ère bande Présentation graphique du résultat III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

35 Physique du Solide k E 0  a  a 3 ème bande 2 ème bande 1 ère bande Schéma de zone réduite Comme pour les électrons libres on peut se limiter à la première zone de Brillouin On admet qu'il y a plusieurs relations de dispersion E n (k) n : indice de bande III. Bandes d'Énergie : Électrons presque libres

36 Physique du Solide Métal - Semiconducteur - Isolant : Structures de Bandes réelles Question préliminaire : Quel est le nombre d'états électroniques dans une bande ? Une bande contient un nombre d'états égal au volume de la 1 ère zone de Brillouin : Le volume par état dans l'espace des k est : (Conditions aux limites périodiques !) III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

37 Physique du Solide avec Rappel du théorème de Bloch : Conditions aux limites périodiques : III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

38 Physique du Solide Conséquences : m x, m y, m z entier Mêmes conditions que pour les électrons libres III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

39 Physique du Solide Une bande contient donc états N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon Un état peut abriter 2 électrons Il y a 2N places pour les électrons par bande ! Question supplémentaire : Où se situe le niveau de Fermi ? III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

40 Physique du Solide D'abord 1D Exemple de la chaîne monoatomique Atomes monovalents : Il y a 1 électron par maille primitive ! Donc N électrons dans la chaîne Il y a 2N places dans la 1 ère bande Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie Comportement électrique : métallique EFEF  a  a 0 k E E F se situe au milieu de la première bande III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

41 Physique du Solide Exemple de la chaîne monoatomique Atomes divalents : Il y a 2 électrons par maille primitive ! Donc 2N électrons dans la chaîne Il y a 2N places dans la 1 ère bande Les électrons vont occuper les 2N places de la première bande  a  a 0 k E E F se situe en haut de la première bande EFEF Comportement électrique : isolant ou semiconducteur III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

42 Physique du Solide Exemple de la chaîne monoatomique Atomes trivalents : Il y a 3 électrons par maille primitive ! Donc 3N électrons dans la chaîne Il y a 2N places dans la 1 ère bande et 2N places dans la 2 ème bande Les électrons vont occuper les 2N places de la première bande et les N places de plus basse énergie de la 2ème bande E F se situe au milieu de la deuxième bande EFEF Comportement électrique : métalliqueEtc.  a  a 0 k E III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

43 Physique du Solide Donc en une dimension c'est simple : Nombre d'électrons impair :comportement métallique Nombre d'électrons pair :isolant ou semiconducteur Remarque : Tous les éléments de nombre atomique impair sont des métaux ! Pourquoi les éléments avec un nombre atomique pair ne sont ils pas tous des isolants ou des semiconducteurs ? Illustration de la réponse en 2D III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

44 Physique du Solide Exemple : réseau carré plan de paramètre a kxkx kyky 22 a  X M La première zone de Brillouin : La première et la deuxième bande sont données par deux relations de dispersion : qui peuvent être représentées par des surfaces X M kxkx  E1E1 X M kxkx  E2E2 III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

45 Physique du Solide Représentation en "coupe" (  /a;  /a)  XM Énergie (0;0)(  /a;0) XCXC XVXV MCMC MVMV kxkx kyky 22 a  X M III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

46 Physique du Solide (  /a;  /a)  XM Énergie (0;0)(  /a;0) XCXC XVXV MCMC MVMV Atomes monovalents N électrons dans l'échantillon 2N places dans la 1 ère bande Les électrons vont occuper les N places de plus basse énergie Comportement électrique : métallique E F se situe quelque part au milieu de la première bande EFEF III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

47 Physique du Solide Atomes divalents 1 er cas : X C > M V (  /a;  /a)  XM Énergie (0;0)(  /a;0) XCXC XVXV MCMC MVMV 2N électrons EFEF E F au sommet de la première bande Comportement : isolant ou semiconducteur Les 2N états d'énergies les plus basses se trouvent dans la première bande III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

48 Physique du Solide Atomes divalents 2 ème cas : X C < M V 2N électrons Les 2N états d'énergies les plus basses se trouvent à la fois dans la première bande et la deuxième bande Comportement : métallique Chevauchement de bandes (  /a;  /a)  XM Énergie (0;0)(  /a;0) XCXC XVXV MCMC MVMV EFEF E F coupe la 1 ère bande proche de M et la 2 éme bande proche de X III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

49 Physique du Solide Quelques exemples en 3D Na, cc, a = 4,23 Å Comparaison avec la structure des électrons libres III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

50 Physique du Solide Exemple Cs et Ba : Évolution du niveau de Fermi III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

51 Physique du Solide Al, cfc, a = 4,05 Å Trivalent ! III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

52 Physique du Solide Cu, cfc, a = 3,61 Å On remarque les bandes d III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

53 Physique du Solide Si, cfc, a = 5,431 Å Atomes en (0;0;0) et (¼; ¼;¼) Si : 4 électrons de valence 8 électrons / maille III. Bandes d'Énergie : Métal – Semiconducteur - Isolant

54 Physique du Solide Surfaces de Fermi Définition :La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K Cas des électrons libres : : rayon de Fermi L’énergie de Fermi E F est déterminée par le nombre N des électrons : C’est une sphère ! III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

55 Physique du Solide Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a (réseau réciproque : carré plan de 2  /a) L’aire de la 1ère zone de Brillouin : Détermination de k F En 2D : Surfaces d’isoénergie : cercles ! kxkx  X M III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

56 Physique du Solide Atomes monovalents : Toute la sphère de Fermi est contenue dans la 1 ère zone de Brillouin III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

57 Physique du Solide Une partie se trouve dans la deuxième zone ! Atomes divalents : 1 ère 2 ème III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

58 Physique du Solide Atomes trivalents : Une partie se trouve dans la deuxième zone ! 1 ère 2 ème III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

59 Physique du Solide Remarque : k n’est déterminé qu’à G près III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

60 Physique du Solide Schéma de zone répété : 1 ère zone de Brillouin :2 ème zone de Brillouin : III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

61 Physique du Solide Remarque : en 3D cela devient complexe ! Exemple Al : Surface de Fermi est presque une sphère ! 3 zones 3 bandes Remarque : La 3 ème zone est appelé : "le monstre" III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

62 Physique du Solide Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a Comment se modifient les lignes d'isoénergie dans le cas de vraies bandes ? X M kxkx  E1E1 1 ère bande III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

63 Physique du Solide Quelques exemples réel : Métaux alcalins : III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

64 Physique du Solide Métaux nobles III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

65 Physique du Solide Al réel : III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

66 Physique du Solide Dernier exemple : W Si cela vous intéresse plus : III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

67 Physique du Solide III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

68 Physique du Solide Expression générale de la densité d’états g(E) G (E) dE est le nombre discrets de valeurs de k qui se trouvent entre les surfaces correspondantes à E = const. et E + dE = const. dans l’espace des k Remarque : La notion de densité d'états reste valable III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

69 Physique du Solide Par conséquence : dd E=const. E+dE=const. dk T On sait que Formule générale de la densité d’états des électrons III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

70 Physique du Solide Exemple : Na, cc, a = 4,23 Å III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

71 Physique du Solide Exemple : Cu, cfc, a = 3,61 Å III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

72 Physique du Solide Dernier exemple : Si, cfc, a = 5,431 Å III. Bandes d'Énergie : Surfaces de Fermi

73 Physique du Solide Les états électroniques solution de l'équation de Schrödinger avecsont des ondes de Bloch : avec ou Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur du réseau réciproque près Le réseau réciproque (la transformée de Fourrier du réseau cristallographique) est donné par avec: Conséquences : La première zone de Brillouin (maille de Wigner-Seitz du réseau réciproque) contient toutes les valeurs de qui possèdent un sens physique à l'intérieur de la 1 ère ZdB Si est en dehors de la 1 ère ZdB on peut trouver un sont des relations périodiques dans l'espace réciproque (l'espace des ) Les relations de dispersion n est l'indice de bande Si n = m, E m (k) est la relation de dispersion qui correspond au valeurs de k de la m ème zone de Brillouin, translatée dans la 1 ère zone ! III. Bandes d'Énergie : Résumé

74 Physique du Solide Influence du potentiel périodique : Dès que les valeurs de k approchent la limite d'une zone de Brillouin un gap s'ouvre dans les relations de dispersion. La surface de Fermi est la surface, qui dans l’espace des k sépare les états occupés des états vides à T = 0 K La densité d’états des électrons : Selon différents directions de l'espace des k, plusieurs bandes peuvent se chevaucher Une bande peut contenir 2 N électrons (N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon) La position du niveau de Fermi détermine le comportement d'un matériau Métal : E F se situe à l'intérieur d'une ou de plusieurs bandes Isolant ou semiconducteur : E F se situe en haut d'une bande pleine et toute les autres bandes sont vides Isolant : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est supérieur à 3-5eV Semiconducteur : la gap entre la dernière bande pleine et la première bande vide est inférieur à 3-5eV III. Bandes d'Énergie : Résumée


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