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Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement Le carbone sous toutes ses.

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1 Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Le carbone sous toutes ses formes

2 Diagramme de phase du carbone

3 Les formes usuelles du carbone C = 1s 2, 2s 2, 2p 2 Structure électronique tétravalence du carbone.... C diamant graphite

4 C C C C C sp 3 = diamant

5 sp 2 = graphite Structure en feuillets

6

7 Les Fullerènes

8 De la radioastronomie aux fullerènes Les géantes rouges Elles ont épuisé leur hydrogène énergie fournie par fusion de lhélium qui se transforme en carbone Bételgeuse

9 De la radioastronomie aux fullerènes La spectroscopie montre que les nuages de gaz des géantes rouges contiennent des molécules carbonées analogues à des chaînes C n Les géantes rouges constitution = carbone + hélium températures très élevées Identifier ces molécules C n ?

10 La spectro de masse met en évidence des molécules de masse 720 Quantités trop faibles pour une caractérisation correcte H. Kroto R. Curl et R. Smalley 720 = 12 x 60C 60 ? H.W. Kroto et al. Nature 318 (1985) 162 He C Vaporisation du graphite par laser dans une enceinte remplie dhélium Condensation des atomes C C n Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges

11 Une hypothèse audacieuse ! Les 60 atomes de carbone se répartissent à la surface dune sphère formant une structure hautement symétrique qui correspond à lun des 13 solides d Archimède Icosaèdre tronqué le monde scientifique est très sceptique !

12 Structure des Fullerènes Icosaèdre tronqué 12 sommets 12 x 5 = 60 sommets chaque sommet devient un pentagone

13 Une hypothèse audacieuse ! La molécule de C 60 a la forme dun ballon de football footballène buckyball fullerène C 60

14 Buckminster Fuller Pavillon USA - Montreal 1967

15 - production de C 60 avec un arc électrique électrodes de graphite sous atmosphère He 1990 : Production de quantités suffisantes de C 60 pour caractérisation W. Krätschmer et al. Nature, 347 (1990) 354 R.E. Haufler et al. J. Phys. Chem. 94 (1991 )8634 Suie diffraction X structure du C 60 W. Kraetschmer (Heidelberg) et D. Huffman (Arizona)

16 RMN 13 C 142,7 60 C équivalents 5 groupes de C C 60 C 70 R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423

17 L hypothèse du C 60 est confirmée ! 7,10 Å Symétrie icosaédrique fullerène C-C = 1,44 Å graphite C-C = 1,42 Å

18 Rick Smalley H. Kroto Prix Nobel de Chimie 1996 Harry KrotoRick Smalley Robert Curl

19 Théorème dEuler Règle des 12 pentagones Un polyèdre fermé doit avoir 12 faces pentagonales et un nombre quelconque de faces hexagonales

20 Relation dEuler f + s = a + 2 Polyèdre Faces Sommets Arêtes Tétraèdre Cube Octaèdre Dodécaèdre Icosaèdre s = nb. de sommets a = nb. darêtes f = nb. de faces

21 pentagones = p hexagones = f - p s f a p = 12 3s = 5p + 6(f-p)chaque sommet est commun à 3 faces chaque arête est commune à 2 faces2a = 5p + 6(f-p) 12 pentagones sont nécessaires pour fermer une structure formée dhexagones f + s = a + 2

22 C 60 C 70 Toute une famille de fullerènes

23 C 76 C 78

24 C 86 C 90

25 C 540 C atomes - 12 pentagones hexagones n est toujours pair !

26 C 540 A. Hexagona (Ernst Haeckel) Radiolaire fullerène

27

28 des knotanes aux fullerènes

29 C 20 le plus petit fullerène C 20 H 20 C 20 C 20 Br 20 dodécaèdrane = C 20 H 20 Formation de C 20 L. Plaquette et al. J.A.C.S. 105 (1983) 5446

30 Solides de Platon Solides dArchimède dodécaèdre icosaèdre tronqués C 20 C 26 dodécaèdrane fullerène

31 Les composés des fullerènes cage creuse susceptible daccueillir dautres espèces chimiques

32 82 par co-évaporation laser de graphite + LaCl 3 Fullerènes endohédriques n 1° synthèse en Formation spontanée lors de la synthèse des fullerènes

33 Grande extinction des espèces il y a 250 millions dannées Chute dune météorite géante ? abondance de 60 à la limite Permien-Triassique

34 C 60 Cl 16 Hétéro-fullerènes dopey balls C 59 B, C 58 BN,... fuzzy balls C 60 H 36, C 60 F n,... Substitution Addition

35 Aromaticité sphérique des C 60 liaisons doubles C = C entre pentagones liaisons simples C-C dans les pentagones réactions daddition sur les doubles liaisons

36

37 En ouvrant la cage de fullerène on peut réaliser linsertion réversible de H 2 Stockage de lhydrogène Y. Murata et al. J.A.C.S. 125 (2003) 7152

38 C 60 chlorobenzène Greffage dun bithiophène sur C 60 cyclopentadithiophène

39

40 1991 : structures cristallines sur des dérivés des C n C 60 (OsO 4 )(4-tert-butylpyridine) 2 C 70 (IrCOCl)(PPh 3 ) 2

41 Formation de dimères C 120 Ouverture des doubles liaisons des hexagones de 2 C 60 voisins et formation d un cycle C 4

42 J.L. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev. 29 (2000) 13

43 Électronique moléculaire à base de fullerènes

44 Réaliser une jonction p-n à léchelle moléculaire en associant un polymère donneur délectrons à des fullerènes accepteurs délectrons e-e- p+p+ e-e- p+p+ e-e- p+ Jonction p-n

45

46 Cellule photovoltaïque à base de fullerènes A. Cravino et al. J. Mater. Chem. 12 (2002) 1931

47 Structure de C 60 Solide moléculaire formé de lempilement compact de sphères C 60 7,10 Å

48 Cristaux plastiques À basse température le mouvement de rotation des C 60 se bloque abaissement de symétrie sphère - icosaèdre ordre de position - désordre d orientation Transition au-dessous de 260K La liaison double dun C 60 face au centre du pentagone du C 60 voisin CFC CS

49 Cristaux de C 60 - Fullerites Empilement compact de sphères réseau 3D Cubique Faces Centrées Paramètre de maille = 14,17 Å diamètre de C 60 7Å

50 Structure du solide moléculaire C 60 CFC Les C 60 noccupent que 66% du volume laissant des vides sites octaèdriques (1 par C 60 ) sites tétraèdriques (2 par C 60 )

51 Structure du solide moléculaire C 60 Ces vides sont assez grands pour accueillir nimporte quel atome du tableau périodique composés dinsertion A 3 C 60 Td Oh K 3 C 60

52 A 60

53 OM vides OM pleines gap Structure électronique de C 60 M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 101 (2001) 1153

54 OM vides OM pleines gap Le gap dépend du nombre datomes de carbone Structure électronique de C n

55 le gap diminue quand la taille augmente Labsorption optique se déplace du violet vers le rouge

56 CnCn Couleur des suspensions de C n

57 OM vides OM pleines gap Structure électronique de 60 Composés dinsertion Transfert électronique M C 60 K C 60 e-e- K 3 C 60 K 60 -

58 C 60 semi-conducteur Le niveau de Fermi E f monte quand on injecte des électrons E f (K 3 C 60 ) E f (C 60 ) E K 3 C 60 bande t 1u demi-remplie caractère métallique Cs 2 RbC 60 supraconducteur < 33 K

59 Supraconductivité de 60 à 18 K (AT&T Bell Lab.) R.. Haddon et al. Nature 350 (1991) 600 a (Å) T c (K) T c augmente avec a le recouvrement diminue la bande devient plus étroire la densité d états augmente R.C. Haddon Insertion de métaux alcalins A x C 60 A 3 C 60

60 Insertion de composés moléculaires

61 NH 60 [N(CH 3 ) 4 ) 60

62 Tetrakis(diméthylamino)éthylène ferrocène

63 Porphyrines - C 60


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