Structure moléculaire

Présentation au sujet: "Structure moléculaire"— Transcription de la présentation:

1 Structure moléculaire

2 Nouveaux concepts Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par Le développement LCAO

3 Approximation de Born-Oppenheimer:
e-N non séparables

4 Approximation de Born-Oppenheimer:
e-N non séparables

5 Approximation de Born-Oppenheimer:
e-N non séparables

6 Approximation de Born-Oppenheimer:
e-N non séparables énergie électronique énergie potentielle (pour noyaux)

7 Approximation de Born-Oppenheimer:
e-N non séparables énergie électronique énergie potentielle (pour noyaux)

8 (Atkins, Ch. 17)

9 y x O y H H x

10 État électronique moléculaire

11 État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

12 État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

13 État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?

14 État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ? Principe LCAO= Linear Combinations of Atomic Orbitals CLOA= Combinaisons Linéaires d’Orbitales Atomiques

15 Principe LCAO Limite dissociative: pour A-B Au voisinage de A:
Orbitales moléculaires (OM) converties en Orbitales atomiques (OA)

16 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

17 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

18 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA)

19 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Développement LCAO
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO

20 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Développement LCAO
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO cA, cB inconnus= coefficients LCAO

21 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Développement LCAO
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO cA, cB inconnus= coefficients LCAO Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

22 Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Développement LCAO
Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO cA, cB inconnus= coefficients LCAO Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger expériences numériques -->règles LCAO empiriques

23 Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si

24 Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si elles sont proches en énergie (règle 2)

25 Règles LCAO 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si elles sont proches en énergie (règle 2) elles se recouvrent effectivement (règle 1)

26 Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2:
Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort

27 Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2:
Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien

28 Règles LCAO Interprétation des règles 1 et 2:
Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien On aura, par exemple:

29 Intégrales de recouvrement
+ - ns np

30 Intégrales de recouvrement
+ - ns np sans interaction

31 Intégrales de recouvrement
R grand + - ns np sans interaction

32 Intégrales de recouvrement
+ - ns np sans interaction Symétrie!!!

33 Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

34 Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

35 Règles LCAO Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

36 Règles LCAO Règle 4: conservation du nombre d’orbitales
À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM

37 Règles LCAO Règle 4: conservation du nombre d’orbitales
Règle 5: transitivité des interactions d’OA À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM si l’OA fa interagit fortement avec fb et fb avec fc , alors fa interagit aussi avec fc

38 Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales
Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM

39 Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales
Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds

40 Règles LCAO Règle 6: propriétés nodales
Règle 7: respect de la symétrie Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds Les OM doivent avoir un caractère de symétrie bien déterminée par rapport à toute symétrie moléculaire

41 Exemple 1 2 OA 2 OM

42 Exemple 1 2 OA 2 OM 0 noeud

43 Exemple 1 2 OA 2 OM 1 noeud 0 noeud

44 Exemple 2 - + - + + - + - + + + + + Benzène Butadiène