Chimie Minérale 2°Année Pr B. Legendre I Généralités, présentation des éléments II Les Diagrammes d ’équilibres II-1 Diagrammes d ’état II- 2 Diagrammes binaires III Hydrogène IV Oxygène et oxydes V Les Halogènes VI Le Soufre et ses composés

Liaisons covalentes avec pont hydrogène 1s1 État stable : H2 Sels : NaH, CaH2…Hydrures H- Liaisons ioniques Composés métalliques: TiH1.73, UH2, PrH2.7 Liaisons métalliques Polymères : (AlH3)n , BnHm … Liaisons covalentes avec pont hydrogène

Hydrogène Composés covalents et moléculaires: CH4 , NH3 , H2O Acides forts: HCl, HBr, HI liaisons iono-covalentes Acide faible : HF liaisons iono-covalente et hydrogène

Éléments de Pré-transition Alcalins (col 1A) …..ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr Alcalino-Terreux (col 2A) ….ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Ces éléments donnent des sels: NaCl, KCl…MgCl2 , CaCl2 … fH  0

Éléments de Pré-transition Ces éléments donnent des bases fortes: NaOH, KOH, Ca(OH)2 … Ce sont des solides ionisés qui se dissolvent dans l ’eau : NaOH  Na+ + OH- Ces composés sont dangereux.

Propriétés Physiques Li Na K Rb Cs Tfus(°C) 180 98 63 39 28 Hfus(kJ/mol) 30 26 23 22 21 Teb (°C) 1324 882 779 673 700

Propriétés Physiques Tfus(°C) 1280 650 840 770 710 Hfus(kJ/mol) 122 89 85 154 77 Teb (°C) 2400 1105 1483 1350 1700 Be Mg Ca Sr Ba

Métaux de Transition Remplissage progressif de la sous-couche d Alliages avec les métaux et les non métaux Fe-Cr-Ni, Fe-C-N-P Sels : FeCl2, FeCl3 Oxydes : FeO, Fe2O3, Fe3O4, NiO... Céramiques : Y2O3, ZrO2… Sulfures : NiS, FeS

Métaux de Transition Complexes [Ni(CO)4], [Fe(CN)6]--- [Fe(CN)6]K3 Atome Central (Ni, Fe, Pt…) Ligands (CO, CN-, H2O, NH3, R-NH2...) Les complexes du Pt donnent des produits anticancéreux.

Métaux de Post Transition Meta métaux Tfus(°C) 419 321 -39 301 157 Hfus(kJ/mol) 7.3 6.2 2.3 4.1 3.3 Teb (°C) 905 767 356 1473 2073 Zn Cd Hg Tl In

Métaux de Post Transition Semi métaux Si Ge Sn Pb Sb Bi Te Tfus(°C) 1415 937 232 327 631 271 454 Hfus(kJ/mol) 51 37 7 4.8 20 3.3 17.5 Teb (°C) 3277 2834 2603 1750 1587 2073

Semi et Meta Métaux Cette distinction est basée sur des critères physiques définis par O. Kubachewski. fusS = fusH / Tfus L ’entropie mesure le désordre, les entropies de vaporisation sont de l ’ordre de 90 JK-1mol-1, mais les entropies de fusion sont caractéristiques des liaisons à l ’état solide.

Semi et Meta Métaux Coordination dans l ’état solide: de 12 c.f.c. (Fe, Cu, Ag…) Métaux vrais de 8 c.c. (Fe, Ni…) Métaux vrais de 4+6 ou 4+8 «h » ou « q » méta-métaux de 4 c.d. (C, Si, Ge) Semi-métaux

fusV = (Vl - Vs)/ Vs m= fusS / fusV m= dP / dT m  0 pour : Ga, Sb, Bi, Te, Ge, Si Cela ne correspond pas à des structures très compactes, donc sous l ’effet de la pression il y a transformation en structures plus compactes.

Classification selon Kuba

Classification selon Kuba Métaux vrais Li, Na, K, Rb, Cs Mg, Ca Métaux de transition :Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu, Ag, Au Al, Pb

Classification selon Kuba Meta métaux: Zn, Cd, Hg, In. Semi métaux: C, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te, Ga, Se*, P* Non Métaux: P*, S, Se*, F, Cl, Br, I

Non Métaux C: Tfus élevée, composés organiques, alliages, oxydes Si : Tfus = 1415°C composés organiques, silicates oxydes SiO2 N,P : Oxydes acides N2O3, N2O5, P2O5 O, S : Très réactifs, oxydes, sulfures...

Halogènes F, Cl, Br, I, At. …..s2p5 Bas points de fusion Toxiques F2, Cl2, mais Cl2, ClO- sont utilisés comme désinfectants. Dangereux Br2 Acides forts HCl, HBr, HI, acide faible HF HClO4 est l ’acide le plus fort qui existe.

Composés des halogènes H2 covalent NaH sel HCl ionocovalent 2Na métallique Cl2covalent NaCl ionique

Les gaz rares He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Ce sont des gaz monoatomiques s2, s2p6 Bas points de fusion, liquéfaction difficile. Extraits lors de la liquéfaction de l’air. Peu de composés.

Les gaz rares  : 4He++  + 2e-  4He 222Rn   + 218Po

Les gaz rares He diagramme d ’état avec 2 liquides Viscosité très faible Utilisation du mélange He/O2 pour le traitement de l ’asthme. Composés : XeF2, XeF4, XeO3, XeF6, XeOF4 . Ces composés ont des fH  0

Composé du Xénon

Composé du Xénon

Electronégativité C ’est l ’aptitude à capter les électrons Échelle de Pauling: EAB = 1/2 [EAA + EBB] + AB AB =  [A - B]2  = Ne 103 kJ  = 96.483 kJ H = 2.1 Pour les hydrures: EAB = [EAAEBB]1/2 + AB

Electronégativité Exemple de calcul: HF E = 565 kJ/mol décroissant HCl E = 428 kJ/mol HBr E = 362 kJ/mol HI E = 295 kJ/mol

Electronégativité F-F E = 155 kJ/mol Cl-Cl E = 240 kJ/mol Br- Br E = 190 kJ/mol I-I E = 149 kJ/mol H- H E = 432 kJ/mol

Electronégativité Quelle est l ’électronégativité du fluor? 565 = 0.5[432 +155] +   = 271.5  =  [A - B]2 F - H = 1.68 F = 3.88

Electronégativité Relation entre les rayons : rA-B = rA + rB- 0.09 (A- B) ex: ClF rA-B= 1.63Å rCl+ rF = 1.71Å Il s ’agit d ’une équation empirique due à : Schoemaker et Stevenson

Electronégativité Échelle d ’Allred-Rochow  = 3590 Zeff/r2 + 0.744 r : rayon de covalence en pm Zeff = Z - s s :constante d ’écran s= ne*0.35 (couche externe) + n(e-1)*0.85 + n(e-2) *1 pour les couches précédentes

Electronégativité Échelle de Mulliken: A + e- A- H = -Ae (affinité électronique) F + e-  F- H=- 328 kJmol-1 Ae = 328 kJmol-1 Am = 1/2 [ Ei + Ae] eV Ei énergie d ’ionisation Y  Y+ + e- L ’intérêt de cette échelle d ’avoir accès aux enthalpies de réaction

Echelle de Mulliken Electronégativité absolue Abs = 1/2[Ei+Ae] dureté :  = 1/2[Ei-Ae] Energie d ’ionisation: Y  Y+ + e-  H = Ei (Y) Affinité électronique : Y + e-  Y- H = -Ae (Y) Y+ + e-  Y H = - Ei Y+ + 2e-  Y- H = - Ei- Ae = -2Y

Echelle de Mulliken Y+ + Z-  YZ rH = Ei(Y) - Ae(Z) YZ  Y- + Z+ rH = -Ae(Y)+ Ei(Z) Y+ + Z-  Y- + Z+ rH = (Ei(Z)- Ae(Y)) - (Ei(Y)- Ae(Z)) rH = (Ei+Ae)Z- (Ei+Ae)Y rH = 2 ( Z - Y)

Diagramme d ’état P V = n + P -  V = 1 + 2 -  L Pc S Pt G T

Diagramme d ’état V variance, dans un domaine  = 1 V = 2 sur une courbe  = 2 V= 1 P = f(Tfus) A  (A) Gs = Gl dGs = dGl dG = VdP - SdT VsdP -SsdT = VldP- SldT

Équation de Clapeyron dP/dT = (Sl-Ss)/(Vl-Vs) = fusH/Tfus(Vl-Vs) fusH/Tfus = fusS dP/dT = fusS/(Vl-Vs) dV = (V/ T)dT + (V/ P)dP  = 1/V (V/ T) T= -1/V (V/ P) V = Ct dV = 0 dP/dT =  / T

Application à l ’ébullition (dP/dT) = vH/ T V V = V- Vl V ~ Vg L G T

Application à l ’ébullition Pour une mole de GP : PV = RT (dP/dT) = PvH/ RT2 dP/P = (vH/ R)(dT/T2) si vH = Ct Ln P = - vH/ RT + Ct Ln P = A - B / T

Application à l ’ébullition vH  0 quand T et P augmentent pour P = Pc vH = 0 si vH = a - bT Tc= a/b dP/dT = ((a-bT)/RT2)dT Ln P = A -B/T -CLnT

Point Triple Diagramme d ’état Pt : fusH +vH = subH L/G (dP/dT) = vH/TVg P L Pc S Pt G T

(dP/dT) S/G  (dP/dT) L/G Point Triple L/G (dP/dT) = vH/TVg S/G (dP/dT) = subH/TVg subH  vH (dP/dT) S/G  (dP/dT) L/G L S Pt G

Diagramme binaire 3d v = n+p- P Si P = Cte v = 3 -  x T