Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique.

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1 Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique

2 Alcanes hydrocarbures acycliques hydrocarbures aliphatiques saturés
paraffines formule générale de CnH2n+2

3 Sources de méthane le produit du pourrissement anaérobie des plantes
le constituant majeur du gaz naturel (97%) le grisou des houillères le gaz des marais

4 Cycloalcanes Les cycloalcanes à un seul cycle ont la formule générale CnH2n.

5 Le méthane – sa structure
tétraédrique

6 Le méthane – sa structure
“Structure de Fischer” “ Structure de Lewis”

7 Modèles moléculaires compacts
Ils permettent de déterminer la distance minimale d’approche de divers groupements et le degré d’encombrement des atomes dans les divers arrangements.

8 Ethane - C2H6 sp3 1,10Å 1,53Å

9 La rotation de l’éthane

10 Conformations La rotation autour des liaisons C-C donne lieu à des conformations. Voici la conformation décalée: Une formule chevalet!

11 Projections de Newman Regarder le long de l’axe C-C. Le carbone frontal masque le carbone arrière mais les 6 liaisons sont visible. Le carbone frontal est représenté par le point de jonction des trois liaisons. Le carbone arrière est représenté par le cercle. conformation éclipsée conformation décalée

12 Modèle moléculaire compact
éclipsée décalée

13 Stabilité des conformations
énergie potentielle

14 Tension de torsion L’énergie nécessaire pour faire tourner la molécule autour de sa liaison C-C est appelée énergie de torsion. L’instabilité relative de la conformation éclipsée est due à la tension de torsion.

15 Propane - C3H8 barrière d’énergie = 14 kJ/mol

16 Butane - C4H10 composé A B Eb -12 0 C F -159 -138
solubilité mL/100mL C2H5OH

17 Conformations “gauche” signifie maladroit ...
Toutes sont libres de tension de torsion ...

18 Stabilité des conformations
Dans les conformations gauches, les groupes méthyliques sont comprimés et il y a une répulsion de van der Waal (ou répulsion stérique). Ainsi, ces conformations sont moins stables à cause de l’encombrement stérique.

19 Stabilité des conformations
anti gauche

20 Stabilité des conformations
énergie potentielle

21 Nomenclature CH4 méthane C2H6 éthane C3H8 propane C4H10 butane
Les alcanes supérieurs sont nommés systématiquement à l’aide d’un préfixe numérique et du suffixe -ane.

22 Nomenclature CH4 méthane C7H16 heptane C2H6 éthane C8H18 octane
C3H propane C9H nonane C4H butane C10H décane C5H pentane C11H undécane C6H hexane C12H dodécane C13H tridécane C14H tétradécane C20H icosane C100H hectane

23 n-Butane n- - un hydrocarbure à chaîne droite par exemple n-butane ou butane normal ?

24 Préfixes...... iso- (CH3)2CH- isobutane

25 Pentane n-pentane isopentane néopentane

26 Hexane Il y a cinq isomères de C6H14 ...

27 n-hexane

28 isohexane

29 néohexane

30 et

31 Nomenclature Il faut identifier et nommer la chaîne continue d’atomes de carbone la plus longue - la chaîne parentale . Un groupe fixé sur la chaîne parentale est appelé un substituant.

32 Les groupes alkyle Un groupe alkyle est obtenu quand on enlève un atome d’hydrogène d’un alcane. Ces groupes sont nommés en remplaçant la terminaison -ane de l’alcane par -yle. On a ainsi les groupes « alkyle ». CH méthyle (Me-) CH3CH éthyle (Et-) (CH3)2CH isopropyle (i-Pr) CH3CH2CH2- propyle (Pr)

33 Les groupes alkyle CH3- méthyle (Me-) CH3CH2- éthyle (Et-)
(CH3)2CH isopropyle (i-Pr) CH3CH2CH2- propyle (Pr) CH3CH2CH2CH butyle (CH3)2CHCH isobutyle mais …. (CH3)3C- ? ou CH3CHCH2CH3 |

34 Les carbones « primaire » - le carbone n’est que relié à un C
« secondaire » - relié à deux carbones « tertiaire » - relié à trois carbones sec-butyle tert-butyle

35 Règles de l’UICPA (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)
On prend la plus longue chaîne continue d’atomes de carbone comme squelette de base. Si une molécule présente 2 chaînes d’égale longueur, on prend la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants. Les différents groupes alkyles restants sont considérés comme des substituants.

36 Nomenclature On numérote ensuite la chaîne principale en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant. On assigne aux différents groupes substituants des numéros correspondant à leur position sur cette chaîne. Lorsqu’une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, il faut utiliser un préfixe approprié: di-, tri-, tétra-, etc. le 2,3-diméthylpentane pas le 3,4-diméthylpentane

37 Substituants Les substituants sont nommés par ordre alphabétique:
4-éthyl-3-méthylheptane

38 Hexane

39 Nomenclature des groupes alkyle ramifiés
La numérotation commence au carbone qui est rattaché à la chaîne parentale.

40 Nomenclature des groupes alkyle ramifiés

41 Nomenclature - halogénures d’alkyle

42 Nomenclature des alcools
Pour nommer un alcool selon le système de l’UICPA, on ajoute le suffixe ol au nom de l’hydrocarbure de base. Ce dernier correspond à la chaîne linéaire carbonée la plus longue, comprenant le carbone porteur du groupe OH. La fonction ol a la préséance sur une double liaison, un halogène ou un groupe alkyle pour la détermination des chiffres.

43 Nomenclature des alcools
propan-1-ol 3-méthylbutan-2-ol

44 Nomenclature des alcools
acide 2-hydroxypropanoïque

45 Nomenclature des alcools
1. Associer au nom du radical hydrocarboné convenable le mot alcool: 2. Considérer les alcools comme des produits de substitution du carbinol (méthanol):

46 Les glycols (diols) Les alcools qui portent deux groupes alcools sont appelés “glycols”. HOCH2CH2OH - éthylèneglycol (un mot!) ou éthane-1,2-diol Un diol vicinal (vicinus, latin, voisin)!

47 Ethers Structure: R-O-R, Ar-O-R, ou Ar-O-Ar nomenclature
oxyde d’alkyle, oxyde d’alcényle, oxyde d’aryle CH3CH2OCH2CH3 - oxyde de diéthyle

48 Nomenclature des éthers
oxyde de diphényle CH3OCH=CH2 oxyde de méthyle et de vinyle oxyde d’isopropyle et de phényle CH3CH2CH2CHCH2CH3 3-méthoxyhexane | OCH3

49 Nomenclature des cycloalcanes
Les cycloalcanes sont désignés en ajoutant le préfixe cyclo au nom du n-alcane correspondant. cyclopropane 1,3-dibromocyclohexane 1-bromo-2-chlorocyclopentane

50 Composés bicycliques On sert du nom de l’alcane correspondant au nombre total de carbones dans le cycle: Sept carbones – un bicycloheptane. Dans le nom, on indique entre crochets le nombre d’atomes de chacun des ponts en ordre décroissant de longueur. Bicylo[2.2.1]heptane!

51 Composés bicycliques bicyclo[2.1.0]pentane bicylco[3.1.1]heptane
Commence la numérotation à une tête de pont et on suit la chaîne la plus longue jusqu’à la seconde tête de pont. Puis on suit la chaîne non numérotée la plus longue, jusqu’à la première tête de pont. Puis on numérote le pont le plus court. 7-methylbicyclo[2.2.1]heptane

52 Composés bicycliques

53 Les éthers cycliques Le préfixe oxa- indique le remplacement d’un CH2 du cycle par un O. oxacyclopropane oxyde d’éthylène oxacyclopentane tétrahydrofuranne 1,4-dioxacyclohexane 1,4-dioxanne

54 Nomenclature des alcènes
1. En accord avec les règles de l’UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène. un dérivé de l’heptène

55 Nomenclature des alcènes
2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

56 Nomenclature des alcènes

57 Butène - C4H8 but-1-ène Voici trois butènes: but-2-ène methylpropène
Cependant, 4 alcènes de formule C4H8 existent! composé Eb F A C C B C < -195C C C D C C

58 Les butènes - C4H8 composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C
D C C

59 Les butènes - C4H8 composé Eb F A -7C -141C méthylpropène
B C < -195C C C D C C méthylpropène

60 Les butènes - C4H8 composé Eb F A -7C -141C méthylpropène
B C < -195C C C D C C méthylpropène but-1-ène

61 But-2-ène? trans cis

62 Nomenclature Remplacer dans le nom de l’hydrocarbure saturé correspondant, la terminaison -ane par -yne. Le système de numérotage est analogue à celui des alcènes correspondant. but-2-yne but-1-yne 4-méthylpent-2-yne

63 Nomenclature Un alcényne est un composé contenant à la fois une double et une triple liaison. La chaîne est numérotée à partir de l’extrémité la plus proche de l’une ou de l’autre de ces deux liaisons multiples. 4-méthylnon-7-én-1-yne hex-1-én-5-yne

64 Propriétés physiques des alcanes et des cycloalcanes
non polaire point de fusion très bas (-183C - méthane) point d’ébullition très bas (-161,5C - méthane) incolore insoluble dans l’eau soluble dans le pétrole, l’éther, etc.

65 Cyclopropane

66 Cyclobutane

67 Stabilité relative des cycloalcanes
Baeyer (1885) a émis l’hypothèse que les cycles plus petits et plus grands que le cyclopentane étaient instables. Cette prévision est-elle en accord avec les faits? La tension dans les composés cycliques peut être évaluée quantitativement, en comparant les chaleurs de combustion par -CH

68 Chaleurs de combustion/CH2
Cyclane (CH2)n n H/n (kJ) Il n’a pas de tension angulaire n-alcane 658,6 cyclopropane ,0 cyclobutane ,0 cyclopentane ,0 cyclohexane ,7 Il n’a pas de tension angulaire! Pourquoi? cycloheptane ,4 cyclooctane ,8 cyclopentadécane ,0

69 Les cyclanes ont des cycles déformés:
cyclobutane cyclopentane cyclohexane

70 La stabilité des conformations - tension angulaire
N’importe quel atome tend à avoir un angle de liaison comparable à ceux de ces orbitales de liaison. Par exemple 109,5o pour un carbone sp3. N’importe quel écart aux angles de liaison normaux s’accompagne de la tension angulaire.

71 La stabilité des conformations - tension de torsion
N’importe quelle paire de carbones sp3 liés l’un à l’autre tend à avoir ses liaisons décalées. N’importe quel écart à l’arrangement décalé s’accompagne de la tension de torsion.

72 La stabilité des conformations - tension de van der Waals
Les atomes non-liés qui se touchent exactement s’attirent l’un l’autre. S’ils deviennent trop rapprochés, un tel encombrement s’accompagne de la tension de van der Waals (tension stérique).

73 Cyclohexane - la conformation “chaise”

74 La conformation “bateau”
Cette conformation est moins stable (29,7 kJ/mol) que la conformation chaise. Elle est située à un maximum d’énergie et donc elle est un état de transition entre 2 isomères conformationnels.

75 La conformation bateau-croisé
La conformation bateau-croisé est située à un minimum d’énergie 23,0 kJ/mol au-dessus de la conformation chaise.

76 Cyclohexane - ses conformations

77 Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

78 Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

79 Hydrogènes équatoriaux et axiaux!
axial équatorial

80 Méthylcyclohexane - équatorial

81 Méthylcyclohexane - axial

82 trans-1,2-diméthylcyclohexane

83 cis-1,2-diméthylcyclohexane

84 cis v trans

85 cis-1,

86 trans-1,3

87 trans-1,4

88 cis-1,4

89 Nomenclature

90 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes

91 Hydrogénation des alcènes et des alcynes

92 Hydrogénation des alcènes et des alcynes

93 Réduction des halogénoalcanes

94 Alkylation des alcynes terminaux
L’hydrogène acétylénique est faiblement acide: Na - R C C H R C C + Na + 1/2 H 2 NH 3 un acétylure de sodium

95 Alkylation des alcynes terminaux
L’anion formé réagira avec un halogénoalcane primaire:

96 Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House

97 Analyse rétrosynthétique
Voici une molécule désirée. Élaborez une synthèse.

98 Analyse rétrosynthétique

99 Analyse rétrosynthétique

100 Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House
La muscalure est la phéromone sexuelle pour la mouche domestique. Voici une synthèse. Identifier le réactif de Gilman. Muscalure

101 Réactions des alcanes avec les halogènes

102 Chloration

103 Polychloration CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl dichlorométhane
chlorure de méthylène CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl trichlorométhane chloroforme CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl tétrachlorométhane tétrachlorure de carbone

104 Un problème? Il faut régler la chloration! La chloration donne quatre produits

105 Bromation La bromation se produit moins facilement que la chloration mais elle donne les quatre produits bromés: bromométhane dibromométhane - bromure de méthylène tribromométhane - bromoforme tétrabromométhane - tétrabromure de carbone

106 Iode et fluor il n’y a pas de réaction avec l’iode
la réaction est très rapide avec le fluor L’ordre de réactivité des halogènes est:

107 Un Mécanisme une description détaillée de la transformation des réactifs en produits. il doit expliquer les faits les prévisions basées sur le mécanisme doivent être confirmées expérimentalement

108 Mécanisme de la chloration du méthane
1. Une réaction ne se produit pas, à la température du labo, dans le noir. 2. Une réaction se produit facilement dans le noir aux températures supérieures à 250C. 3. Une réaction se produit à la température du labo sous l’influence de la lumière ultraviolette.

109 Mécanisme de la chloration du méthane
4. Quand la lumière est l’inducteur, un grand nombre de molécules de chlorométhane est produit pour chaque photon de lumière absorbée par le système. 5. La présence d’une petite quantité d’oxygène ralentit la réaction.

110 Le mécanisme

111 Réaction en chaîne

112 Inhibiteurs Une substance qui ralentit ou arrête une réaction, même quand elle est présente en petites quantités, est appelée un inhibiteur.

113 Le mécanisme? Si on chauffe le tétraéthylplomb à 140C......
F. Paneth et W. Hofeditz, Ber., 62, 1335 (1929)

114 Le mécanisme

115 Le mécanisme?

116 Chaleur de réaction H = = -102 kJ

117 La bromation H = = -28 kJ

118 L’iodation H = = +57 kJ ENDOTHERMIQUE!!!

119 La chloration H = - 102 kJ.......... H 243 kJ 243 kJ 438 kJ 432 kJ

120 Cl. + CH4 Pour que la chloration se produise, un Cl. et un CH4 doivent se heurter. La liaison H-Cl peut se former seulement quand les atomes se touchent La collision doit donner un certain minimum d’énergie pour être efficace. Pourquoi?????

121 Energie d’activation La rupture d’une liaison et l’établissement d’une liaison ne sont pas parfaitement synchrones et l’énergie libérée par un processus n’est pas complètement disponible pour l’autre. L’énergie minimum qui doit être fournie par une collision pour qu’une réaction puisse se produire est appelée l’énergie d’activation, Ea.

122 Diagrammes d’énergie des réactions
CH3. + HCl

123 Diagrammes d’énergie des réactions
Énergie potentielle

124 Vitesse d’une réaction

125 La fréquence de collision
dépend de la concentration dépend de la pression dépend des dimensions dépend de la quantité de mouvement dépend de la température

126 Le facteur de probabilité
dépend de la géométrie des particules dépend de la nature de la réaction

127 Le facteur d’énergie dépend de la température
dépend de l’énergie d’activation

128 Distribution des énergies de collision
d’une énergie particulière Nombre de collisions

129 Fraction de collisions avec E > Ea
-Ea/RT = e

130 Vitesses relatives des réactions

131 Vitesses relatives des réactions
A 275C, sur 15 millions de collisions, ont une énergie suffisante quand Cl. est impliqué …. et une seulement quand c’est le Br.. Ainsi, à cause des différences de Ea seulement, le Cl. est fois plus réactif à l’égard du CH4 que le Br..

132 Réactivité relative des halogènes

133

134 L’étape déterminante de la vitesse d’une réaction
Obed Summit Énergie potentielle

135 L’état de transition Énergie potentielle

136 L’état de transition

137 L’état de transition

138 L’état de transition 1. 2. 3.

139 Halogénation

140 Chloration du propane

141 Bromation du propane

142 Halogénation de l’isobutane

143 Mécanisme de l’halogénation

144 L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical:

145 L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical :

146 Orientation de l’halogénation
abstraction d’un hydrogène primaire abstraction d’un hydrogène secondaire Il faut examiner les vitesses de ces deux réactions!

147 Les vitesses des réactions

148 Facteur de probabilité
Le rapport statistique des produits de la chloration du propane est 75% 1-chloropropane et 25% 2-chloropropane, 3:1. Pourquoi? Il y a trois fois plus d’hydrogènes primaires que de secondaires. Cependant:

149 Séquences de réactivité
Examinons les vitesses relatives par atome d’hydrogène: tertiaire secondaire primaire Chloration: : : Bromation: : : Il faut examiner les énergies d’activation et les l’états de transition!

150 L’état de transition pour l’halogénation
Examinons la stabilité des radicaux libres…..

151 Stabilité des radicaux libres
H3C-H  CH H. H = 438 kJ CH3CH2-H  CH3CH H. H = 420 kJ (CH3)2CH-H  (CH3)2CH. + H. H = 401 kJ H = 390 kJ (CH3)3C-H  (CH3)3C. + H. ordre de stabilité des radicaux libres: tertiaire > secondaire > primaire > méthyle

152 Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison
En utilisant le concept de résonance:-

153 Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison
Les électrons sont délocalisés par le recouvrement d’une orbitale p qui a un électron célibataire et une orbitale  du groupe alkyle: radical éthyle

154 Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison
radical éthyle radical isopropyle radical tert-butyle

155 L’état de transition pour l’halogénation
Les facteurs qui tendent à stabiliser le radical libre stabiliseront le radical libre naissant - l’état de transition.

156 Orientation de l’halogénation
L’orientation est déterminée par la stabilité de l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.

157 Réactivité et sélectivité et le postulat de Hammond
Pour une réaction exothermique l’état de transition est atteint avant que la réaction soit très avancée. L’état ressemble aux réactifs. Pour une réaction endothermique, l’état de transition ressemble aux produits. Plus l’énergie d’activation est élevée plus l’état de transition est atteint tard dans le processus de réaction. Expliquons la sélectivité de l’atome du brome.

158 Réactivité et sélectivité
Cette réaction a une énergie d’activation basse et l’état de transition ressemble aux réactifs. Cette réaction a une énergie d’activation plus élevée et l’état de transition ressemble à un radical.

159 Résumé des méthodes de synthèse des alcanes
Hydrogénation des alcènes et des alcynes Réduction des halogénoalcanes Synthèse de Corey - Posner, Whitesides – House

160 Résumé des réactions des alcynes
Alkylation des alcynes terminaux Hydrogénation

161 Résumé des réactions des alcanes
Halogénation