Extraction et séparation. I) Extraction des lanthanides A) Principe L’extraction débute sur le lieu d’extraction par des traitements physiques du minerai.

Présentation au sujet: "Extraction et séparation. I) Extraction des lanthanides A) Principe L’extraction débute sur le lieu d’extraction par des traitements physiques du minerai."— Transcription de la présentation:

1 Extraction et séparation

2 I) Extraction des lanthanides A) Principe L’extraction débute sur le lieu d’extraction par des traitements physiques du minerai pour l’enrichir : gravimétrie, flottation, séparation magnétique. Puis un broyage permet d’obtenir des grains fins de 50mm à 1mm. On obtient des concentrés qui sont commercialisés et transportés sur les lieux de traitement. Unité de flottation (Mount Weld, Australie)

3 I) Extraction des lanthanides Prix des concentrés en 2006: Bastnaésite: 4,08 $US/kg Monazite: 0,54 $US/kg Mischmétal: 5 à 6 $US/tonne

4 Usine de traitement

5 B) Attaque chimique 2 types d’attaque industriels: attaque alcaline pour les phosphates de la monazite attaque acide pour les fluorocarbonates: acide chlorhydrique (bastanaésite) ou sulfurique (bastanaésite ou loparite)

6 C) Attaque alcaline de la monazite LnPO 4 + 3 NaOH  Ln(OH) 3  + 3 Na + + PO 4 3- soluble dans l’eau chaude

7 C) Attaque alcaline de la monazite

8 D) Attaque acide de la bastnaésite

9 Action de l’acide sulfurique concentré dans un four à 300°C Ln 2 O 3 + 3 H 2 SO 4  Ln 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 O Sulfates de Ln solubles dans l’eau CO 3 2- + 2H +  H 2 O + CO 2 H + + F -  HF 4 HF + SiO 2  2 H 2 O + SiF 4

10 A)Les terres rares non séparées 2/3 de la production Calcination des sels → oxydes Electrolyse des sels fondus à 800°C - 1000°C creuset en acier (cathode), anode en graphite Cathode: Ln 3+ + 3é  Ln Anode: 2 Cl -  Cl 2 + 2é → mischmétal 50% Ce 25% La 17% Nd 8% autres lanthanides II) Séparation purification

11 B) Oxydation ou réduction sélective Séparation de Ce et Eu Par oxydation par H 2 O 2 à pH=4, Ce 3+ donne CeO 2 très insoluble H 2 O 2 + 2 Ce 3+ + 6 H 2 O  2 {CeO 2,2H 2 O} + 6 H + Par réduction par un amalgame Zn - Hg, Eu précipite sous forme de sulfate 2 Eu 3+ + Zn + 3 SO 4 2-  2 EuSO 4 + ZnSO 4

12 C) Séparations par fractionnement solide - liquide facteurs de séparation: de 1 à 10 1) La cristallisation fractionnée (différence de solubilité des sels dans l ’eau) 15 000 recristallisations effectuées par l’américain C. James pour obtenir le bromate de thulium pur (1911)

13 C) Séparations par fractionnement solide - liquide facteurs de séparation: de 1 à 10 1) La cristallisation fractionnée (différence de solubilité des sels dans l ’eau) bonne pureté (99,99%) mais procédé discontinu et long méthode abandonnée en 1970

14 2) Les échanges d ’ions: Ln 3+ adsorbés sur résines polymères sulfonés (échange de cations avec NH 4 + ) éluant: complexant ( famille de l ’EDTA ou HIB…) acide hydroxyisobutyrique

15 constantes de liaison avec EDTA

16 éluant Ln 3+ de Z le plus grand

17 Élution des lanthanides Z

18 D) Extraction liquide - liquide: Processus en continu en présence d ’eau et d ’un solvant organique à contre courant

19 différence de solubilité dans des liquides non miscibles solution aqueuse solvant organique non miscible séparation mélange solution aqueusesolvant organique

20 Batteries d’extracteurs

21 1) extractants acides ou échangeurs cationiques Ln 3+ + 3 RH  3 H + + LnR 3 Facteur de séparation: K’/K = 2,5 pour deux Ln adjacents

22 extractants acides

23 2) extractants basiques ou échangeurs anioniques Ln 3+ + 3 NO 3 - + R 4 N + NO 3 -  R 4 N + Ln 3+( NO 3 - ) 4 amines primaires: sulfates amines tertiaires ou quaternaires: nitrates

24 3) extractants neutres ou solvatants Tri(n-butyl)phosphate TBP: ( n Bu 3 O) 3 PO Ln 3+ + 3 NO 3 - + 3 TBP  (TBP) 3 Ln(NO 3 ) 3 Pureté = 99,9%

25 III. Mise en forme des produits finis