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Daniel Tondeur Directeur de Recherche émérite Laboratoire Réactions et Génie des Procédés CNRS et Université de Lorraine NANCY Journée SCF Rennes 14 mars.

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1 Daniel Tondeur Directeur de Recherche émérite Laboratoire Réactions et Génie des Procédés CNRS et Université de Lorraine NANCY Journée SCF Rennes 14 mars 2012

2 Que peut la thermodynamique pour ladsorption, en tant que phénomène physico-chimique et en tant que procédé ? Formuler « correctement » les lois déquilibre et proposer des méthodes de détermination des paramètres Formuler « correctement » les lois de transfert et proposer des méthodes de détermination des paramètres Proposer une analyse macroscopique de procédés dadsorption, du point de vue énergétique, du point de vue des irréversibilités Proposer des voies damélioration de ces procédés Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Deux grands domaines scientifiques: Equilibre: isotherme; non-isotherme Hors équilibre : cinétique, énergétique

3 1 ère partie Thermodynamique des équilibres Conditions pour quune représentation empirique de léquilibre soit thermodynamiquement légitime Construction de lois déquilibre Journée SCF Rennes 14 mars 2012

4 La mesure, la représentation, la prévision des équilibres dadsorption multicomposants reste un verrou de lingéniérie de ladsorption Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Un enjeu majeur, valable pour toutes les approches: Construire les équilibres multicomposants a partir des mono, ou des bi-composants Un enjeu majeur, valable pour toutes les approches: Construire les équilibres multicomposants a partir des mono, ou des bi-composants Thermodynamique des lois déquilibre multicomposants On ne discutera ici que des aspects isothermes

5 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Grandes voies dapproche théorique Moléculaire => Dynamique moléculaire, Physico- chimie quantique (DFT) Statistique => Physique statistique Milieu continu => Thermo «Classique» Fondement de lapproche thermodynamique classique Ladsorbat est considéré comme une PHASE, donc un milieu continu, macroscopique, avec des propriétés moyennes de type P, V, T, c Démarche: établir des relations entre ces grandeurs, notamment entre les concentrations en phase adsorbée et celles du fluide Les approches moléculaires et statistiques ne permettent pas (encore) de traiter la problématique multicomposant de manière opérationnelle. De plus, il faut quand même réintégrer à une approche macroscopique

6 Soit un ensemble de relations empiriques reliant les concentrations de deux phases à P et T donnés: Peuvent-elles dans tous les cas représenter légitimement une relation déquilibre? Quelles prescriptions la thermodynamique donne-t-elle? Une condition suffisante est que léquilibre résulte de légalité de potentiels dérivés de fonctions détat thermodynamiques des phases : Ces conditions se ramènent à des conditions simples sur les concentrations dans deux cas: monocomposant et binaire Conditions générales sur les relations déquilibre Journée SCF Rennes 14 mars 2012 G convexe et homogène en n i

7 CAS MONOCOMPOSANT Journée SCF Rennes 14 mars 2012 dq/dc 0 q(0) = 0 Nimporte quelle courbe satisfaisant ces conditions peut être une isotherme dadsorption q (conc.phase adsorbée) Conc.phase fluide Ar 87°K q(c) continue T fixé

8 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 dans tout le domaine de description! Condition Nécessaire et Suffisante: La matrice Jacobienne des lois déquilibre est «définie positive»: ses valeurs propres sont réelles, distinctes et positives (ceci est la transposition de la condition dq/dc > 0 CAS BINAIRE Kvaalen, Tondeur, 1988

9 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Signification physique: stabilité de léquilibre par rapport aux perturbations de composition Conséquences du non-respect: Instabilité et non-convergence des simulations numériques des opérations dynamiques Signification géométrique: Condition de «pente» dune hypersurface dans lespace 4D(q 1, q 2 c 1, c 2 ) Utilisation pratique: Très facile à tester, par exemple dans un programme de simulation. Il faut que les relations soient dérivables au 1 er degré Problème inverse: construire une relation déquilibre à partir de cette contrainte => Non soluble

10 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 CAS N > 2 La condition sur les valeurs propres de la matrice Jacobienne reste nécessaire, mais nest plus suffisante pour assurer le lien avec légalité de potentiels chimiques Des conditions supplémentaires apparaissent, sur des dérivées dordre supérieur Lexploitation de ces conditions est impraticable Il existe une technique mathématique, dite « transformation de contact » permettant de construire des « surfaces » qui obéissent à des contraintes différentielles, par déformation continue dune solution légitime mais grossière, par exemple dun modèle idéal (R.Mrugala, P.Valentin) Non appliquée jusquici au cas des équilibres de phase Alors quelles issues? Issue Mathématique?

11 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Une condition suffisante est que la loi déquilibre dérive de légalité de potentiels chimiques, eux-mêmes dérivés dun modèle dénergie de Gibbs des phases Construire les isothermes à partir de modèles thermodynamiques Issues Thermodynamiques Particularités de ladsorption, par rapport aux équilibres L/V ou L/L par exemple. Pour la phase adsorbée, non seulement la fonction dexcès, mais aussi la partie idéale doit être reformulée Si ladsorbant est considéré comme un constituant, il nest présent que dans lune des phases

12 Deux sous-ensembles de lapproche thermodynamique classique Lapproche capillaire Fait intervenir le volume, la courbure, la géométrie des pores (PSD) Dubinin et al. Lapproche pelliculaire suppose la phase adsorbée 2D: surface et tension superficielle sont des variables détat conjuguées Myers et al. Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Conséquences: la tension superficielle doit être reliée aux autres variables dans une équation détat de la phase adsorbée

13 Equilibres multicomposants gaz par lapproche de la «solution adsorbée» Ladsorbant est vu comme un solide pseudo-inerte Lensemble des molécules adsorbée est vu comme une phase bi-dimensionnelle qui « mouille » le solide, et qui est en équilibre avec une phase gazeuse. Cette solution adsorbée obéit à une équation détat qui inclut implicitement les interactions adsorbat- adsorbat et adsorbat-solide. Journée SCF Rennes 14 mars 2012

14 Différentielle de Gibbs de phase adsorbée dU = TdS – dA + i dn i (J) Le terme volumique PdV est remplacé par dA = – dA = pression détalement = - tension superficielle (J.m -2 ) Equation de Gibbs-Duhem, à T constante: sdT – ad + q i d i = 0 (J.kg -1 adsorbant) a = aire de la phase adsorbée par kg dadsorbant (m 2.kg -1 ) à donnée q i = concentration en phase adsorbée (mol.kg -1 ) Equilibre phase adsorbée/phase gaz => égalité des i d i RT dp i /p i Equation détat et isotherme de Gibbs Journée SCF Rennes 14 mars 2012 adsorbat/adsorbant adsorbat/adsorbat On pose: Isotherme de Gibbs

15 Intégration (entre 0 et létat courant) (moles.kg -1 ) Les seules grandeurs connues sont ici les p i, composition de la phase gaz Il sagit maintenant de remplacer les grandeurs de lintégrale ci-dessus par des grandeurs connues relatives aux isothermes monocomposant. Ce faisant les grandeurs connues p i vont être modifiées Examinons ici le cas classique didéalité de la phase adsorbée Théorie IAS (Myers et Prausnitz, 1965)

16 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 q° i P° i q° i /p° i P° i i Pour chaque composant i seul: Borne supérieure dintégration P i ° ??? On impose que les pressions détalement ainsi générées par chaque composant Soient égales dans le mélange Par ailleurs, les satisfont la loi de Raoult Enfin, la somme des fractions molaires en phase adsorbée est égale à 1 IAS

17 Exemple de relations explicites Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Peuvent être construites à condition que les isothermes monocomposant sintègrent explicitement Exemple des isothermes de Langmuir Doù lon tire après intégration La sommation des fractions molaires x fournit une relation entre et les p i Pour pouvoir différencier, e t accéder aux q i on effectue un développement de Taylor par rapport aux paramètres Le Van, Vermeulent, 1981

18 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Développement en série de par rapport aux : Le premier terme correspond à léquation Langmuir multicomposant classique Ces quantités sont différentiables analytiquement par rapport aux p i Forme finale de lisotherme IAS, qui ne contient que les paramètres des isothermes monocomposant Frey et Rodrigues, 1994

19 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 p Isotherme 1 Isotherme 2 P P10P10 P20P20 max min min P 1 0 max P 2 0 x1x1 x2x2 y2y2 y1y1 Interprétation graphique de la solution du cas binaire Valeurs des P 1 0

20 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Isothermes binaires IAS: Leur mesure est nécessaire à la validation Concentration dans la phase adsorbée q i Fraction molaire en phase gaz y i q1q1 q2q2 q tot y 1 = 0 y 2 = 1 y 1 = 1 y 2 = 0 q 2 (P) q 1 (P) T, P fixés Ce système est monovariant: On peut fixer une variable, alors toutes les autres sont fixées La mesure dune seule concentration, par exemple q t, doit suffire à décrire léquilibre complet

21 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Phase adsorbée non-idéale Les coefficients dactivité sont définis comme des écarts à la loi de Raoult Comment les déterminer en fonction de la composition du mélange? Les calculs détaillés du modèle non-idéal permettent de dégager une méthodologie générale

22 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Méthodes expérimentales pour la détermination des coefficients dactivité à dilution infinie Méthode chromatographique, par mesure de temps de rétention à très faible concentration dun composant, et comparaison avec une valeur idéale calculée Méthode gravimétrique (en microbalance) par mesure de la variation de masse dm accompagnant une variation de composition dp i à P et T constants et comparaison expérience/calcul idéal Tondeur, Kabir, Luo, Granger, 1996 Kabir, Grévillot, Tondeur, 1998 Tondeur, Bonnot, Luo, 2004

23 Pesée incrémentale Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Mélange CO2/CH4 1 bar (dm/dp) 0 CO2 (dm/dp) 0 CH4

24 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Dans cette démarche, les coefficients dactivité à dilution infinie ne sont pas ajustés, mais calculés. Ils sont indépendants des modèles disothermes ou de coefficients dactivité Il sagit donc dune mesure indirecte. Ils peuvent par ailleurs servir à déterminer de manière univoque les paramètres de modèles à deux paramètres de variations des en fonction de la composition (VanLaar, Wilson, Margules, NRTL, Flory-Huggins…) Mais aussi de modèles à deux paramètres prenant en compte la dépendance des à légard de la pression détalement Relation de Margules modifiée Terme de surface dexcès

25 Conclusion Dans le cadre IAS (phase adsorbée idéale) Les équilibres multicomposants peuvent être décrits à partir des isothermes de corps purs seuls Des formes explicites peuvent être construites si les isothermes monocomposant sont intégrables Dans le cadre non-idéal (avec coefficients dactivité) Des expériences en mélanges binaires permettent de déterminer des valeurs de coefficients dactivité à dilution infinie Les modèles classiques décrivent alors les coefficients dactivité binaires en fonction de la composition Lextension multicomposant de ces coefficients dactivité est possible à partir de lensemble des binaires Journée SCF Rennes 14 mars 2012

26 2 ème Partie Thermodynamique des processus irréversibles Analyse thermodynamique globale dun procédé de séparation isobare et isotherme, idéal Caractérisation de lorigine des irréversibilités en chromatographie Quelques modes opératoires les minimisant Journée SCF Rennes 14 mars 2012

27 FIN DE LA PRESENTATION Merci de votre patience! Journée SCF Rennes 14 mars 2012

28 Analyse dun procédé de séparation isobare et isotherme, idéal (extraction L/L, chromatographie liquide) Journée SCF Rennes 14 mars N moles S G S = 2Ng 0 1 mole A + 1 mole B G M = 2(g 0 – 0.69RT) N mole S 1 mole A N moles S 1 mole B G = 0 Mélanges idéaux G = n (g 0 + RT xlnx)

29 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 G = 0 Valeur minimale de N = => x = Ln 2 G < 0 Région physiquement possible NB: le terme relatif au solvant pur est nul Contribution du mélange

30 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 G = -T S et Ex = -T 0 S Diminution de G = Destruction de G et dexergie = Augmentation de S = Création dentropie = Irréversibilité = Dilution des produits = Consommation de solvant Mais où se trouvent les sources dirréversibilité dans une séparation par adsorption? La Thermodynamique de Non-Equilibre Ou Thermodynamique des Processus Irréversibles Pour les identifier, il faut faire appel à une autre branche de la thermodynamique: Améliorer les performances du procédé, cest donc le rendre plus réversible

31 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 SEPARATIONS PAR CHROMATOGRAPHIE Elution par H + Cl - sur échangeur dions dun «pulse» de K + Cl - Profils de concentration de K + dans la colonne à différents instants La dissymétrie est liée à la courbure de lisotherme Front raide Front « dispersif »

32 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Courbe opératoire dun front raide dadsorption: Transfert du fluide vers ladsorbant Hors-équilibre Courbe opératoire dun front dispersif de désorption: Transfert depuis ladsorbant vers le fluide Quasi-équilibre Isotherme dadsorption « favorable » Concentration dans le fluide Concentration dans l adsorbant Abscisse de colonne NB: la vitesse de déplacement dune concentration varie comme linverse de la pente de la courbe opératoire correspondante

33 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Production dentropie= flux de transfert x force motrice Flux de transfert: mesuré par la distance parcourue par le front Force motrice: mesurée par lécart entre la droite opératoire et la courbe déquilibre, donc à lamplitude du front Lavancée dun front raide représente un saut brutal de composition de ladsorbant donc un processus très irréversible En même temps, les fronts raides sont nécessaires à une bonne « résolution » chromatographique, à une bonne séparation Que faire? Définir des politiques de gestion de lamplitude et de la propagation des fronts raides dans les opérations de séparation

34 Une chromatographie classique Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Injection dun « pulse » de mélange binaire Na + K Elution par HCl Les produits sont séparés, mais très dilués x K = 0.06 x Na = 0.21 N mesuré = 9.7 t cycle = 80 (débit lent)

35 Séparation incomplète coupe et recyclage mélangé Journée SCF Rennes 14 mars 2012 N mesuré = 6.3 t cycle = 93 (débit lent) x K = 0.08 x Na = 0.495

36 Coupes et recyclage segme nté inversé (débit élevé, non optimisé, non cyclique) Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Mélange frais x Na = 0.70 x K = N mesuré = 6.3 t cycle = 7 (débit rapide) On crée un gradient de composition à lentrée

37 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Remplacement dune droite opératoire éloignée de léquilibre par plusieurs droites opératoires plus proches de léquilibre

38 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Sens de déplacement des fronts dans la colonne Ces différents fronts raides vont coalescer en un seul, car les fronts arrières sont plus rapides Système de fronts générés par des injections successives

39 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Courbe opératoire dun front dispersif qui se recomprime par inversion de sens découlement Le processus reste quasi-réversible tant que ne sest pas formé un front raide

40 Soutirage latéral et Inversion de sens (cyclique) Journée SCF Rennes 14 mars 2012 N mesuré = 6.1 t cycle = 16 (débit rapide) x Na = 0.99 x K = 0.076

41 Soutirage partiel du K + Journée SCF Rennes 14 mars 2012 x Na = 0.80 x K = 0.03 x K = 0.12 N mesuré = 3.8

42 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Ces opérations à plusieurs étapes peuvent être effectuées dans des arrangements multi-colonnes opérant avec des déphasages appropriés permettant une production quasi-continue

43 Journée SCF Rennes 14 mars 2012 Evolution de la production dentropie dans différents modes opératoires Même valeur que dans un lit mobile simulé Ce mode opératoire se trouve dans des opérations de type PSA

44 CONCLUSION Il existe des modes plus ou moins complexes de chromatographie qui permettent de diminuer lirréversibilité due aux fronts raides, donc de diminuer la consommation de solvant ou dénergie. Ces méthodes sont souvent mises en œuvre « sans le savoir » par les praticiens industriels Il est possible faire mieux que le SMB, équivalent au recyclage mélangé, par inversion de sens découlement Cette pratique nest actuellement utilisée que dans dautres opérations, comme les PSA Journée SCF Rennes 14 mars 2012

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47 Un seul segment non mélangé opération cyclique, optimisée, calculée Journée SCF Rennes 14 mars 2012 N calculé = 4.38 t cycle = 7 x K = x Na = 0.867

48 Journée SCF Rennes 14 mars 2012

49 Phase adsorbée non-idéale Ce terme dexcès est nul pour le modèle Regular Adsorbed Solution Solution régulière: S ex = 0; V ex = 0 ; G ex 0 Lutilisation de ces modèles nécessite un modèle de dépendance des coefficients dactivité à légard de la composition ET le cas échéant de la pression détalement. Un exemple binaire: Relation de Margules modifiée Deux paramètres à déterminer, B et C

50 Quapprend-on de cette analyse? Pour quune séparation soit physiquement possible, il faut que lénergie de Gibbs des entrées soit supérieure (ou égale) à celle des sorties: G 0 Lénergie de Gibbs nécessaire à la séparation et lexcédent qui est détruit sont essentiellement amenées par le potentiel chimique du solvant pur ( g = g 0 ) Le cas idéal pour lequel G = 0 correspond à la réversibilité, pour laquelle la consommation de solvant est minimale et inférieure à la quantité de mélange à séparer Ce minimum (N0,3) correspond à des produits de concentration supérieure à celle du mélange de départ: x A = x B = 1/(1+0,3) = 0,77 Laugmentation dirréversibilité se traduit par une diminution de G, donc une destruction de G, ou dexergie une consommation accrue de solvant une dilution plus forte des produits! Journée SCF Rennes 14 mars 2012

51 Elution par HCl sur échangeur dions dun mélange binaire NaCl + KCl Images des fronts dans la colonne Fronts raides Sens de déplacement


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