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ALCANES : MOLÉCULES DÉPOURVUES DE GROUPES FONCTIONNELS CHAPITRE 2 Vollhardt – Chapitre 2.

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1 ALCANES : MOLÉCULES DÉPOURVUES DE GROUPES FONCTIONNELS CHAPITRE 2 Vollhardt – Chapitre 2

2 2.1 LES GROUPES FONCTIONNELS: LES CENTRES DE RÉACTIVITÉ n Les hydrocarbures sont des molécules qui contiennent uniquement de lH et du C. n C x H y

3 HYDROCARBURES

4 FORMULES STRUCTURALES Alcanes saturés : C n H 2n+2 1 insaturation : C n H 2n Chaque 2H en moins = 1 insaturation. Insaturations : liaison double (1 insaturation) liaison triple (2 insaturations) cycle (1 insaturation) C=O (1 insaturation) Saturé : pas de liaisons multiples

5 GROUPES FONCTIONNELS AVEC LIAISONS POLAIRES n Halogénoalcanes (contiennent les groupements fluoro, chloro, bromo, iodo) n Alcools (contiennent un groupement hydroxyle) n Éthers (contiennent un groupement alcoxy) n Aldéhydes (contiennent un groupement carbonyle) n Cétones (contiennent un groupement carbonyle) n Acides carboxyliques (contiennent un groupement carboxyle) n Amines (contiennent un groupement amine) n Thiols (contiennent un groupement thiol)

6 R => REPRÉSENTE UN FRAGMENT DUNE MOLÉCULE n R => radical ou reste = un groupe alkyle n Exemple: R-OH n R, R et R => Dans les structures où il y a plusieurs groupes alkyles n Exemples: R-O-R, R-O-R et R-CO 2 R n Voir tableau 2-1, pages (3 e Ed.) ou tableau 2-3 pages (4 e Ed.)

7 2.2 LES ALCANES À CHAÎNE DROITE ET LES ALCANES RAMIFIÉS 2 CH 3 seulement + de 2 CH 3

8 LES ALCANES À CHAÎNE DROITE Nbre de C NomFormuleAbrév. Nom de lalcane Représentation de lalcane 1 Méthyle -CH 3 Meméthane CH 4 2 Éthyle -CH 2 CH 3 Etéthane 3Propyle -CH 2 CH 2 CH 3 Prpropane 4Butyle -(CH 2 ) 3 CH 3 Bubutane 5Pentyle -(CH 2 ) 4 CH 3 pentane 6Hexyle hexane NB Les noms des longues chaînes ne sont pas abrégés en général. 7 carbones : hepta 8 carbones : octa 9 carbones : nona 10 carbones : déca 11 carbones : undéca 12 carbones : dodéca

9 LES ALCANES RAMIFIÉS n Isomères de constitutions (de structures) des alcanes à chaîne droite (C n H 2n+2 )

10 LES ALCANES RAMIFIÉS NomFormuleAbrév.Représentation n-propyle -CH 2 CH 2 CH 3 nPr (ou Pr) iso-propyle(i-propyle) -CH(CH 3 ) 2 iPr n-butyle -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 nBu (ou Bu) iso-butyle(i-butyle) -CH 2 CH(CH 3 ) 2 iBu sec-butyle(s-butyle) -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 sBu tert-butyle(t-butyle) -C(CH 3 ) 3 tBu

11 LES ALCANES RAMIFIÉS Règle de nomenclature : 1) Choix de la chaîne principale « La chaîne droite la plus longue » (ici, 3 chaînes possibles) 2) Détermination des substituants sur la chaîne principale ramification, CH 3, méthyl 3) Numérotage de la chaîne principale numérotage allant dune extrémité à lautre ; règle du plus petit indice 4) Assemblage du nom final substituant(s) avant la chaîne principale indice de position avant ce quil qualifie (3-méthyl)

12 LES ALCANES RAMIFIÉS Règle de nomenclature : 1) Choix de la chaîne principale « La chaîne droite la plus longue » (ici, 3 chaînes possibles) 2) Détermination des substituants sur la chaîne principale ramification, CH 3, méthyl 3) Numérotage de la chaîne principale numérotage allant dune extrémité à lautre ; règle du plus petit indice 4) Assemblage du nom final substituant(s) avant la chaîne principale indice de position avant ce quil qualifie (3-méthyl) = 3-méthylhexane

13 LES ALCANES RAMIFIÉS butan-1-ol (n-butanol) C primaire butan-2-ol (s-butanol) C secondaire C primaire 2-méthylpropan-1-ol (i-butanol) 2-méthylpropan-2-ol (t-butanol) C tertiaire Ibuprofen

14 LES ALCANES RAMIFIÉS primaires quaternaire tertiaire secondaire

15 LES ALCANES RAMIFIÉS

16 2.3 LA NOMENCLATURE DES ALCANES n Nomenclature systématique et noms courants ou triviaux n IUPAC = LUnion internationale de chimie pure et appliquée n Le noms des alcanes à chaînes droite sont présentés au tableau 2-3 (ou 2-5). n Étymologie latine ou grecque => le nombre datomes de carbone présents dans la chaîne

17 GROUPES ALKYLE RAMIFIÉS n Noms triviaux vs noms systématiques: isopropyle vs 1-méthyléthyle, isobutyle vs 2-méthylpropyle, sec-butyle vs 1-méthylpropyle, tert-butyle vs 1,1-diméthyléthyle et néopentyle vs 2,2-diméthylpropyle (pas utilisé comme hydrure parental)

18 C et H => p, s, t (et q)

19 LA NOMENCLATURE SYSTÉMATIQUE IUPAC n #1. Repérer et nommer la chaîne (linéaire) la plus longue que lon puisse trouver au sein de la molécule. Chaîne (hydrure) parentale et substituants Chaîne (hydrure) parentale et substituants n #2. Nommer tous les groupes carbonés greffés sur la plus longue chaîne en tant que substituants alkyle. Préfixe(s) Hydrure parental (squelette)Suffixe

20 IUPAC (suite) n #3. Numéroter les carbones de la chaîne la plus longue en commençant par lextrémité la plus proche dun substituant. (si égale distance => ordre alphabétique) n #4. Écrire le nom de lalcane en arrangeant tout dabord tous les substituants par ordre alphabétique (chacun étant précédé par un tiret du numéro de latome de carbone auquel il est attaché), puis en y ajoutant le nom du substrat (exception : cyclo (préfixe non-séparable)). Préfixe fonction Préfixe non- séparable (cyclo) Hydrure parental an(e), èn(e), yn(e) suffixe

21 IUPAC (suite) n #5. Un seul suffixe, correspondant à une fonctionalité, est utilisé. Selon la liste de priorité (par exemple, acide a priorité sur un alcool, …). Tous les autres préfixe(s). Préfixe fonction Préfixe non- séparable (cyclo) Hydrure parental an(e), èn(e), yn(e) suffixe

22 IUPAC Nomenclature ClasseFormuleSuffixePréfixe Acide carboxylique -COOH Acide –oïque Carboxy- Halogénures dacyle -COX (halogén)-ure de –oyle (Halo)alcanoyl- Ester-COOR -oate de –yle Alcoxycarbonyl- Amide -CONR 2 -amideCarbamoyl- Nitrile-CN-nitrileCyano- Aldéhyde-CHO-alOxo- Cétone-CO--one-oxo- Alcool-OH-olHydroxy- Thiol-SH-thiol Thio- (Mercapto-) Amine -NR 2 -amineAmino- Éther-O----Alcoxy- AlcèneC=C-èneAlcènyl- Alcyne -C C- -yneAlcynyl- Halogénure dalkyle -X---Halo- Alcane-aneAlkyl- En ordre de priorités attribuées aux différentes classes

23 IUPAC Nomenclature Exercices de nomenclature 5-sec-butyl-2,7-diméthylnonane 5-(1-méthylpropyl)-2,7-diméthylnonane

24 IUPAC Nomenclature Exercices de nomenclature 4-t-butyl-2,2,8,10,10-pentaméthylundécane 5-(1-éthyl-2-méthylpropyl)-6-pentylundécane

25 2.4 STRUCTURES ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES ALCANES n Les alcanes présentent des structures moléculaires et des propriétés qui varient régulièrement

26 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Point débullition : °T où un liquide devient un gaz°T où un liquide devient un gaz °T où la p de vapeur = p ambiante°T où la p de vapeur = p ambiante °T où les forces retenant les molécules du liquide « ensemble » sont brisées°T où les forces retenant les molécules du liquide « ensemble » sont brisées n Donc, °T ébull. est fonction forces entre les molécules : forces °T ébull., forces °T ébull. n Donc, °T ébull. est fonction forces entre les molécules : forces °T ébull., forces °T ébull. n Quelles sont ces forces?

27 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Alcanes retenus par de faibles forces n C et H, électronégativité, lien non-polaire n Mais à tout moment, les é ne sont pas parfaitement répartis faible dipôle temporaire n Ce dipôle en engendre un autre : forces de van der Waals (ou forces de London) n Les forces de van der Waals sont les + faibles des forces intermoléculaires. Fritz London ( ) Johannes Diderik van der Waals ( )

28 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n forces de van der Waals surface de contact n Petites molécules, petite surface de contact, °T ébull. n + ramifié, surface de contact, °T ébull.

29 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Entités polaires ? n Interactions dipôle-dipôle, + fortes que van der Waals n CH 3 NH 2, CH 3 OCH 3, CH 3 I, … (van der Waals) (van der Waals + dipôle-dipôle)

30 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n ROH, pt déb., liens H n Liens H : dipôle-dipôle « spécial » entre un H (OH, NH, FH) et une paire dé non- pairés dun O, N ou F. NB lien H entre amines + faible quentre alcool amines + volatiles

31 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n liens H ADN Nucléoside phosphate 2-déoxyribose Base (adénine)

32 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n liens H ADN

33 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n liens H ADN Adénine Brin 1 Thymine Brin 2

34 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n liens H ADN Adénine Brin 1 Uracile Brin 2 (ARN seulement) Guanine Brin 1 Cytosine Brin 2

35 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n liens H ADN

36 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n ionique Forces coulombiennes

37 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n polaire n non-polaire dipôle-dipôle Van der Waals

38 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … lien covalent (fort) attraction intermoléculaire (faible) type dinteractionénergie (kJ/mol) forces intramoléculaires ionique-ionique (lien ionique)250 lien covalent C-C350 lien covalent O-H450 forces intermoléculaires lien hydrogène20 ion-dipôle15 dipôle-dipôle2-4 London (dispersion)2

39 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Solubilité n « Like dissolves like » : non-polaire dans non- polaire et polaire dans polaire

40 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Solubilité n « Like dissolves like » : non-polaire dans non- polaire et polaire dans polaire n Ex. : soluté aqueux ; les dipôles de leau dissolvent les dipôles ou les charges du soluté

41 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Solubilité CH 3 Ftrès hydrosoluble CH 3 CH 2 Fhydrosoluble CH 3 CH 2 CH 2 Fpeu hydrosoluble CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Fhydroinsoluble

42 PROPRIÉTÉ PHYSIQUES DES ALCANES et dautres groupements … n Est-ce que le glucose (et autres sucres) est soluble dans leau ? n Est-ce que le DEET (Muskol) est hydrosoluble ? OUI ! NON ! (~ 20-30% dans EtOH)

43 2.5 ROTATION AUTOUR DES LIAISONS SIMPLES : CONFORMATIONS n Rotation libre autour de la liaison C-C simple n Barrière de rotation de seulement 12 kJmol -1 (une barrière de 73 kJmol -1 = 1 rotation/s à 25°C (v = 1s -1 )) n Isomères conformationnels (conformères ou rotamères) n Analyse conformationnelle => étude du comportement thermodynamique et cinétique des conformères.

44 2.5 ROTATION AUTOUR DES LIAISONS SIMPLES : CONFORMATIONS n Isomères de conformation (rotamère) ; différente « forme » dune même molécule n Ne diffère que par la rotation dun lien SIMPLE (pas de bris de liaison) n A mesure que les liens tournent, les atomes et les liaisons (donc les é) interagissent n Conformation favorisée = la + en énergie

45 CONFORMATIONS: DÉCALÉE ET ÉCLIPSÉE énergie de torsion (torsional strain) entre deux liens adjacents répulsion des nuages électroniques

46 PROJECTION DE NEWMAN Melvin Newman

47 PROJECTION DE NEWMAN (suite) représentation conventionnelle représentations « sawhorse » projection de Newman vue à travers le lien C-C petit point : C devant grand cercle : C derrière

48 PROJECTION DE NEWMAN (suite) DécaléeDécaléeÉclipsée

49 2.6 DIAGRAMMES DÉNERGIE POTENTIELLE n Les rotamères de léthane possèdent des énergies potentielles différentes n Rotation autour de la liaison C-C => énergie de rotation ou de torsion = 12.5 kJmole -1 n Diagramme dénergie potentielle angle dièdre

50 DIAGRAMMES DÉNERGIE POTENTIELLE (suite) ET = État de transition, Ea = Énergie dactivation Éthane E éclipsée > E décalée ? Stérique ?

51 COURBES DE BOLTZMANN Les collisions fournissent lénergie nécessaire pour franchir lénergie dactivation Ludwig Eduard Boltzmann ( )

52 2.7 LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS Encombrement stérique augmente lEa Propane

53 LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS (suite) Butane antipériplanaire éclipsée gauche éclipsée gauche (anticlinal) (synpériplanaire)

54 LA ROTATION DANS LES ÉTHANES SUBSTITUÉS (suite) Butane

55 Butane

56 2.8 ASPECTS CINÉTIQUES ET THERMODYNAMIQUES DE LISOMÉRIE n Thermodynamique chimique: changements dénergie qui se produisent lorsque des conformères se modifient ou des molécules réagissent. n Cinétique chimique: cadence (ou rythme) par lequel les concentrations des réactifs et des produits se modifient (vitesse).

57 Équilibres chimiques (suite)

58 ÉQUILIBRE => THERMODYNAMIQUE n K = Constante déquilibre n Une grande valeur de K indique que la réaction évoluera jusquà son aboutissement (grande force motrice) = Énergie libérée n Variation standard de lénergie de Gibbs G° = - RT ln K = RT log K ou R = 8.32 J K -1 mol -1 et T = en kelvin n À t.p., G° = log K (en kJ mol -1 ) Josiah Willard Gibbs ( )

59 Équilibres chimiques (suite)

60 Variation standard de lénergie libre de Gibbs n G° = H° - T S° n H° = ( Énergies liaisons brisées) - ( Énergies liaisons formées) n H° => Négatif = exothermique n H° => Positif = endothermique

61 Variation standard de lénergie libre de Gibbs n G° = H° - T S° n S° => Mesure des modifications de lordre du système (désordre croissant = augmentation de S°) n Le passage de lordre au désordre est favorable sur le plan thermodynamique

62 La vitesse dune réaction vs Ea (CINÉTIQUE)

63 La vitesse dune réaction vs concentration des réactifs (CINÉTIQUE) n Ordre un n A ----> B n v = k [A] mol L -1 s -1 n Ordre deux n A + B ----> C n v = k [A] [B] mol L -1 s -1

64 Léquation dArrhénius (CINÉTIQUE) n k = A e -Ea/RT n Elle montre comment la température modifie la vitesse des réactions n A = Constante de vitesse maximale qui caractériserait la réaction si lénergie de collision de chaque molécule était suffisante pour vaincre lEa Svante Arrhenius ( )

65 2.9 ACIDES ET BASES : NOTIONS FONDAMENTALES Pourquoi acide et base ? La 1ère étape de plusieurs rxs est la protonation.

66 2.9 ACIDES ET BASES : NOTIONS FONDAMENTALES Acide, base, acide conjugué, base conjuguée

67 ACIDES ET BASES (suite) n Selon Bronsted et Lowry: Acide = un donneur de proton; Base = un accepteur de proton n Leau, elle même est neutre. Il sy forme un nombre égale dions hydronium et dions hydroxyde par autoprotolyse: Johannes Nicolaus Brønsted ( ) Thomas Martin Lowry ( )

68 ACIDES ET BASES (suite) n La [ ] de leau napparaît pas dans cette équation, p.c.q. reste constante en molarité: 1000 g L -1 / 18 g mole -1 = 55.5 mole L -1 n [H 3 O + ] = mole L -1 n pH = - log [H 3 O + ] n pH = 7 => eau pure; 7 = base n pKeau = pH + pOH n pH de HCl 0,01 M, pH de NaOH 0,01 M

69 ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

70 ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente V.I.T.R.I.O.L. (H 2 SO 4 ) : Visita Interiora Terrae Rectificando Occultum Lapidem (visite l'intérieur de la Terre et en te rectifiant tu trouveras la pierre cachée)

71 ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

72 ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente Acetum, mot latin pour vinaigre

73 ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente

74 ACIDES ET BASES (suite) NB pKa change avec le solvant : dissociation différente leau de pluie « naturelle » pH 5,6 (acide ?!?) CO 2 dissous H 2 CO 3 leau de pluie « moderne » pH 4,6 SO 2 et NO x dissous

75 ACIDES ET BASES (suite) n Selon Bronsted et Lowry Acide = un donneur de proton Base = un accepteur de proton n Selon G. N. Lewis Acide = une substance qui peut accepter une paire délectrons pour former une liaison covalente Base = une substance qui peut donner une paire délectrons pour former une liaison covalente

76 ACIDES ET BASES (suite) n Définition générale : Les bases sont des agents donneurs délectron ou accepteurs de proton, les acides des agents accepteurs délectron ou donneurs de proton. n Exemples, acides et bases de Lewis : Acides : ZnCl 2, BF 3, etc. Bases :R 3 N, ROR, etc.

77 ACIDES ET BASES (suite) n Modification de la solubilité avec le pH

78 ACIDES ET BASES (suite) n Stabilité de la base conjuguée (ou acide conjuguée) = acidité Cl - base trop faible pour déprotoner H 3 O +

79 ACIDES ET BASES (suite) n Utilisation du solvant approprié pour une déprotonation Avec HO -, dans leau, cest OK. Avec BuLi, dans leau, cest pas OK ! pKa (BuH) ~ 50.

80 ACIDES ET BASES Évaluation « grossière » du pKa 1.Charge négative sur un hétéroatome (base conjuguée) pKa CH 4, NH 3, H 2 O et HF : 48, 33, 16 et Force de la liaison H-A pKa HF, HCl, HBr et HI : 3, -7, -9, Délocalisation de la charge négative (base conjuguée) pKa HClO, HClO 2, HClO 3 et HClO 4 : 7, 5, 2 et –1. pKa EtOH, AcOH et H 3 CSO 3 H : 15,9, 4,8 et –1,9. pKa cyclohexanol et phénol : 16 et 10. NB C 6 H 5 -, la charge – nest pas délocalisée. 4. Effet inducteur sur la base conjuguée pKa CH 3 OH, CF 3 CH 2 OH, (CF 3 ) 2 CHOH et (CF 3 ) 3 COH : 15,5, 12,4, 9,3, 5,4.

81 ACIDES ET BASES Évaluation de la position dune réaction acide-base Déplacé vers lacide le + faible ! HI + HSO 4 - I - + H 2 SO 4 HCl + CH 3 O - Cl - + CH 3 OH NH 3 + Br - NH HBr

82 Réactions en chimie organique Réactions chimiques (pour un chimiste organicien) : ce sont des mouvements délectrons ! Très souvent Nucléophile - Electrophile réaction réaction jusquà complétion (et irréversible) équilibre réaction réversible réactifs et produits présents résonance (mésomérie) pas une réaction ; indique différentes formes de résonance rétrosynthèse « penser » à lenvers (notion avancée) flèche courbée mouvement de 2 é demi-flèche courbée mouvement de 1 é

83 Réactions en chimie organique 1.Addition Ajout datomes (ou groupe datomes) sur un lien multiple. On ne peut pas additionner sur une molécule saturée. Exemples : bromation, alkylation

84 Réactions en chimie organique 2. Élimination Contraire à laddition. On enlève des atomes pour former un lien insaturé. Exemples : déshydration, déhydrohalogénation

85 Réactions en chimie organique 3. Substitution Un atome ou une groupe datomes (venant dun réactif) remplace un atome ou un groupe datomes du produit de départ.

86 Réactions en chimie organique 4. Oxydation En chimie organique, formation dune liaison avec un atome plus électronégatif que le carbone (très souvent un O). ox Oxydants communs : KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, O 2,....

87 Réactions en chimie organique 5. Réduction En chimie organique, formation dune liaison avec un atome moins électronégatif que le carbone (très souvent un H). red Réducteurs communs : NaBH 4, LiAlH 4, H 2, …

88 SOMMAIRE n Différents groupes fonctionnels n Alcanes, ramifiés vs non-ramifiées nomenclature, °T ébull. n Forces de van der Waals, dipôle-dipôle, liens H n Solubilité n Conformères, E différentes n Cinétique vs thermodynamique dune rx

89 SOMMAIRE n Définitions acide et base n pKa n Acidité stabilité de la base conjuguée n Rx déplacée vers acide (ou base) le + faible

90 EXERCICES Vollhardt, Chap. 2 5 ième édition (p. 90) Nos 23, 27, 29, 30 (sauf h et i), 32, 33, 34, 35, 36, 38, ième édition Nos 22, 26, 28, 29 (sauf h et i), 31, 32, 33, 34, 35, 37, ième édition Nos 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 34, 35.

91 Table de pKa (page 1)

92 Table de pKa (page 2)


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