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Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de Chimie.

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1 Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de Chimie UMR 5182

2 sommaire 1- Introduction hétérogénéiser un système catalytique matériaux mésoporeux fonctionnalisés hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides synthèse des précurseurs et des matériaux caractérisations 3- Réaction avec SnCl 2 mise au point en solution application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique étude de catalyse homogène catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

3 Introduction Introduction catalyse hétérogène Avantages attendus Manutention, mise en œuvre et séparation du milieu réactionnel aisés Chimie verte : moins détapes gourmandes en produits chimiques et énergie pour récupérer, recycler les catalyseurs Comment hétérogénéiser ? Changer la phase du catalyseur : phases liquide – phase solide cat RP cat RP SiO 2

4 Introduction Introduction catalyse hétérogène Interactions avec le support solide Interactions de Van der Walls (physisorption) Interactions électrostatiques Encapsulation dans un support poreux Liaisons covalentes cat ? Supports : polymères organiques ou inorganiques Copolymères styrène – divinyl-benzène Silice : oxyde inerte le plus utilisé et facilement mis en œuvre

5 Introduction Introduction matériaux mésostructurés Historiquement : famille M41S (Mobil Corp. 1992) 10nm Caractéristiques Grandes surfaces spécifiques (500 – 1200 m 2 /g) Distribution étroite et facilement modulable de grandes tailles de pore (> 2 nm) Propriétés dinterfaces contrôlables Extension de la chimie des matériaux poreux

6 Introduction Introduction matériaux mésostructurés O O O O O O H H H {S + I – } Condensation basique : interface {S +.I – } (MCM-41, LUS…) O O H H + O H H + O H H + O O H H + O O H H + O O H H + H X–X– X–X– X–X– X–X– X–X– X–X– {S + X – I + } Condensation acide : interface {S + X – I + } (SBA-3) Si(OR) 4 Mécanismes de synthèse Précurseur de silice + gabarit + eau + catalyseur de condensation (H +, OH -, F - …) Assemblage supramoléculaire Mécanisme cristal-liquide ou coopératif

7 Introduction Introduction matériaux mésostructurés Fonctionnalisation organique des silices mésostructurées Intérêt : introduction de propriétés de surface ou catalytiques Création de matériaux hybrides Par greffage post-synthétique Support à porosité libre Réaction avec silanols de surface Approche intégrée : utilisation finale entrant dans la conception même du matériau Par co-condensation Mélange de précurseurs de silice Nouvelle avancée depuis 1999 : PMOS

8 Introduction Introduction matériaux mésostructurés Periodic Mesoporous OrganoSilica Nouvelle classe de matériaux hybrides mésostructurés Principe de synthèse : condensation de précurseurs adéquats, pour répartir les fonction R de manière homogène à lintérieur des murs R = organiques (alkyl, aryl) Précurseurs de silice : silsesquiloxanes purs en mélange avec TE(M)OS (silice inorganique = agent de réticulation) R +

9 Introduction Introduction matériaux PMOS fonctionnels Travaux intégrant des complexes de métaux de transition Baleizão et al (J. Catal. 2004) Synthèse : milieu basique, 4j, 90°C, co-solvant EtOH, Si : TEOS 98%, complexe 2% Utilisation catalytique : cyanosilylation des aldéhydes Dufaud et al (Angew. Chem. 2005) Synthèse : milieu acide, 3h, 25°C, co-solvant MeCN, Si : TEOS 99% ; complexe 1% Utilisation catalytique : hydrogénation des alcènes répartition homogène des fonctions liaisons covalentes entre les fonctions et le support conservation de lintégrité du site de coordination accessibilité des sites

10 Introduction Introduction objectifs matériaux Extension de la méthodologie dincorporation aux complexes à base de platine Comparaison avec matériau de référence SBA-15 (fonctionnalisation post-synthèse) complexe homogène Utilisation en hydrogénation H2H2 Pt : Sn Pt

11 Introduction Introduction hydrogénation catalytique Systèmes Pt-Sn pour lhydrogénation de C=C Mécanisme réactionnel

12 Introduction Introduction hydrogénation catalytique Rôle des composantes du complexe de Pt-Sn Platine : coordonner les réactifs, décoordonner les produits Phosphine : stabiliser le complexe SnCl 3 - : accepteur π, facilite la coordination dhydrure ; effet trans sur lhydrure Pt SnCl 3 H Ph 3 PPPh 3

13 sommaire 1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl 2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

14 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides synthèse Précurseur moléculaire Synthèse O=PPh 2 – PPh 2 – 2 Ph 2 P-CH 2 CH 2 -Si(OEt) 3 cis Analyse RMN 31 P{ 1 H} (CD 2 Cl 2 ) Pt-PPh 2 – Pt-PPh 2 - : = 11,3 ppm ; 3650 Hz Analyse élémentaire P/Pt = Cl/Pt = Si/Pt = 2

15 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides synthèse matériaux PMOS Composition molaire du gel de synthèse : 1 SiO 2 0,17 CTAB 9,2 HCl 4,3 MeCN 120 H 2 O Provenance du silicium : complexe et TEOS 1:99 ou 2:98 Silylation / stabilisation : Me 3 SiCl : 2,5 g / g matériau. 1,5-2,5 h 50°C toluène A BC CTAB HCl ½ MeCN H 2 O TEOS Complexe ½ MeCN A + B 10 min Tamb A + B + C 3h Tamb Retrait du tensioactif : 3 extractions EtOH 50°C 30 min silice inorganique groupes SiMe 3 complexe de

16 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides synthèse matériau de référence SBA-15 Support de silice mésoporeuse Composition molaire du gel de synthèse : 1 SiO 2 0,017 P HCl 162 H 2 O Provenance du silicium : TEOS 40°C / 20h 100°C / 24h 450°C / 4 h Greffage du complexe de platine Séchage du matériau Greffage : 90°C 36h toluène sec Silylation Séchage sous vide Me 3 SiCl : 2,5 g / g matériau ; 50°C 3h toluène silice inorganique groupes SiMe 3 complexe de Pt

17 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Diffraction de rayons X : périodicité structurale a = tel quisolé du gel ; b = après silylation ; c = après extraction Pas deffet de la présence ou de la teneur en complexe Pas deffet de la durée de silylation : Pt = 2,2% a = support ; b = après greffage ; c = après silylation

18 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Porosimétrie à lazote [Pt] : = 0% ; = 1,2% ; Δ = 2,5% étapes : = support ; = après greffage et silylation

19 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Caractéristiques structurales support SBA-15 avant greffage 1,9 10,5 Surface : 920 m 2 /g Volume : 1,26 ml/g C BET : 120 en nm 2,7 9,3 Surface : 540 m 2 /g Volume : 0,82 ml/g C BET : 68 en nm 1,7 2,4 Surface : 1000 m 2 /g Volume : 0,62 à 0,48 ml/g C BET : 30 en nm

20 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisations quantitatives Constitution des matériaux répartition molaire du silicium et rendements de synthèse RMN CP-MAS 29 Si 0, , , synthèse90%80%- MT 1 à T 3 Q 2 à Q 4

21 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisations quantitatives Thermogravimétrie : comparaison des pertes de masse et leur dérivées déshydratationCOMBUSTIONcondensation 2,5% Pt 2,2% Pt

22 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisations quantitatives Thermogravimétrie : comparaison des profils de dégradation thermique Référence PMOS sans complexe de Pt PtCl 2 {PPh 2 (C 2 H 4 )Si(OEt) 3 } 2

23 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisation du complexe immobilisé Matériaux Analyse élémentaire (±0,1) P/Pt = 1,7 à 1,9 Cl/Pt = 2,6 à 3,3 11 ppm 3400 Hz RMN CP-MAS 31 P EXAFS seuil Pt N (P+Cl) = 4,3 ± 0,6 R = 231,1 ± 0,7 pm PtClCl

24 Matériaux Hybrides Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisation du complexe immobilisé Matériau Analyse élémentaire (±0,1) P/Pt = 2,0 Cl/Pt = 2,1 11 ppm 3400 Hz RMN CP-MAS 31 P EXAFS seuil Pt N (P+Cl) = 3,8 ± 0,2 R = 228,8 ± 0,8 pm PtClCl

25 sommaire 1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl 2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

26 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 mise au point en solution Mise au point du protocole en solution Pt SnCl 3 Cl P P Pt Cl P P Cl Pt Cl P P + 2 eq SnCl 2 acétone / CH 2 Cl 2 25°C, 1 nuit AB P = Ph 3 P : RMN 31 P (CD 2 Cl 2 )P = Ph 2 P(C 2 H 4 )Si(OEt) 3 : RMN 1 H (CD 2 Cl 2 ) : A : B

27 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Résultats conformes Rapport molaire Sn/Pt = 1 Quantités de Si et Pt inchangées Caractéristiques structurales identiques Profils de TG différents pour Résultats inattendus Spectres RMN 31 P identiques Augmentation des rapports Cl/Pt et Cl/Sn inférieure à 2 Profil de TG inchangé pour ou acétone / CH 2 Cl 2 25°C, 1 nuit Lavage acétone + 2 eq. SnCl 2 DRX DTG

28 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil du platine a: 2,5% ; b: 2,2% ; majoritairement : pas de preuve de création de liaison Pt-Sn apparition de liaison Pt-Cl*, compatible avec un pont chlore Pt ClSn 260 pm c: complexe Pt(Cl)(SnCl 3 )(PPh 3 ) 2 d: complexe PtCl 2 {PPh 2 Si(OEt) 3 } 2

29 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil de létain a: 2,5% ; b: 2,2% ; c: complexe Pt(Cl)(SnCl 3 )(PPh 3 ) 2

30 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil de létain Signaux réels et simulés pour les matériaux 1,2% et 2,2%

31 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil de létain Apparition doxygène dans la coordination Défaut de chlore à 237 pm Chlore pontant à 255 pm Apparition de silicium pour : Sn-O-Si PtCl Sn 260 pm 255 pm Présence de plusieurs espèces détain Variation du degré doxydation de létain

32 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie XANES au seuil de létain – – – - – - – –––––– SnCl 2, Pt(Cl)(SnCl 3 )(PPh 3 ) 2, 2,5%, 2,2% Décalage vers des hautes énergies du seuil dabsorption lorsque lélément se trouve dans les matériaux Oxydation de lélément

33 Réaction avec SnCl 2 Réaction avec SnCl 2 application aux matériaux hybrides Conclusions EXAFS et XANES au seuil de létain nombre de coordination moyen en oxygène ( et ) et en chlore (Δ et ) autour de l'étain Hypothèse : deux types despèces détain Type riche en oxygène État doxydation élevée (+4) Coordination moyenne : - 1 chlore (237 pm) - 5 oxygènes (203 pm), dont 2 pontants avec un silicium Très majoritaire dans le matériau SBA-15 Type riche en chlore État doxydation plus bas (+3 à +4) Coordination moyenne : - 3 chlores (237 pm) - 1 chlore (254 pm) - 1 oxygène (203 pm) Existe en faible concentration dans les matériaux PMOS, avec les espèces riches en oxygène

34 sommaire 1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl 2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

35 Catalyse dhydrogénation Catalyse dhydrogénation pré-étude homogène Cerner les conditions de fonctionnement de catalyse H2H2 catalyseur Conditions standard déduites : = 40 bar, T = 80°C, 1 équivalent détain Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone ( ml) Styrène / Pt = 500 catalyseur : PtCl 2 (PPh 3 ) 2 + SnCl 2 Pression dhydrogèneTempératureExcès de co-catalyseur Paramètres détude : Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone (1 à 5 ml) Styrène / Pt = 500 Durée : 180 min

36 Catalyse dhydrogénation Catalyse dhydrogénation matériaux hybrides Matériaux PMOS et SBA-15 Aucune activité sans étain Système in situ Système ex situ Les matériaux ex situ sont actifs Activité un peu supérieure pour les matériaux de référence SBA-15 Activité des matériaux PMOS ne dépend pas de la concentration en complexe de Pt P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone (5 ml)

37 Catalyse dhydrogénation Catalyse dhydrogénation matériaux hybrides Catalyses homogènes et hétérogènes Système in situ Système ex situ P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone (5 ml) Activité inférieure pour les systèmes hétérogènes : insertion incomplète de létain en conditions réactionnelles

38 sommaire 1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl 2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

39 Conclusion Conclusion … Structure et localisation des complexes dans les matériaux PMOS Caractéristiques structurales Stabilité thermique Stabilisation sous faisceau de rayons-X Activité catalytique : homogénéité des sites Rétention de la structure du site de coordination du platine RMN du 31 P et analyse élémentaire EXAFS Réaction avec SnCl 2 EXAFS : 2 espèces détain, lune minoritaire, riche en chlore avec pont Pt-Cl-Sn, lautre majoritaire, riche en oxygène avec ponts Sn-O- Si Activité catalytique Formation incomplète de lespèce active Pt ClCl Pt ClCl

40 Perspectives Perspectives … Travaux en cours (Arnaud Boullanger, M2) Immobilisation du complexe bimétallique PtCl(SnCl 3 )(PPh 2 (C 2 H 4 )Si(OEt) 3 ) 2 Sa synthèse par échange de ligands provoque une désinsertion du ligand SnCl 3 -, et lobtention dune paire dions {Pt + Sn - } inactive en catalyse Études de recyclage et de désactivation A plus long terme Rechercher une synthèse du silane bimétallique, évitant la formation de paire dions {Pt + Sn - } Travail sur le matériau : Modifier la surface pour éviter loxydation de létain et la rendre compatible avec SnCl 2 Synthèse directe totale : TEOS + complexe de Pt + SnCl 2 Caractérisation in situ par EXAFS Extension à dautres réactions : hydroformylation, isomérisation …

41 Remerciements Remerciements … Rapporteurs et Membres du Jury Groupe M. H. Véronique Dufaud et Laurent Bonneviot Belén, Delphine, Sébastien, Ping, Stéphanie, Virginie, Kun, Wenjuan, Reine, Anissa, Arnaud et tous les autres … Aide technique, scientifique et administrative ENS Lyon IRCE Lyon SCA Solaize CPE Lyon ESRF Grenoble

42 Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de Chimie UMR 5182

43 Catalyse dhydrogénation Catalyse dhydrogénation pré-étude homogène Influence de paramètres réactionnels Nature du système catalytique Préparation : in situ ex situ PtCl 2 (PPh 3 ) 2 + SnCl 2 Pt(Cl)(SnCl 3 )(PPh 3 ) 2 P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone (5 ml) Activité identique, mais commençant plus « tôt » pour le système ex situ

44 Catalyse dhydrogénation Catalyse dhydrogénation pré-étude homogène Influence de paramètres réactionnels Quantité de co-catalyseur Système in situ Système ex situ Effet de promotion initial avec des équivalents supplémentaires Effet inhibiteur de lexcès détain après 1 heure P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone (5 ml)

45 Catalyse dhydrogénation Catalyse dhydrogénation pré-étude homogène Influence de paramètres réactionnels Présence et quantité de co-solvant Système in situ Système ex situ Dans les premières minutes de réaction, une grande quantité dacétone ralentit un peu la réaction Influence positive après 60 minutes P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH 2 Cl 2 + acétone

46 EXAFS EXAFS … Traitement complet des données Figure B. 2 : EXAFS du complexe cis- [PtCl 2 (PPh 3 ) 2 ] ; a : oscillations entre 3 et 15 Å-1 (bruit = 0,01) ; b : transformée de Fourier calculée avec une fenêtre de type Kaiser (t =3,0), ; c : Filtre de transformée de Fourier du signal expérimental pris entre 1,18 et 2,46 Å et simulation avec d Pt-Cl = d Pt-P = 230,7 pm et σ p 2 = σ Cl 2 = 23 pm 2 ; d : transformée de Fourier inverse du filtre et de la simulation.


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