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Stéphanie Calmettes Conception dun catalyseur par greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné Application à loxydation sélective 26/06/08.

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1 Stéphanie Calmettes Conception dun catalyseur par greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné Application à loxydation sélective 26/06/08

2 PARTIE HOMOGENE & CATALYSE LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN PARTIE HETEROGENE Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon : Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA

3 Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure [Rucat*] : complexe chirométallique* cis-[Ru(dmp) 2 (CH 3 CN) 2 ][PF 6 ] 2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline * M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810 Contexte - ruthénium

4 Système Homogène Système Hétérogène Silice poreuse mésostructurée catalyse ee ~ 18 % recyclabilité réactivité (?) sélectivité (?) confinement INTERNALISATION Réactivité Synthèse 1) Etude racémique 2) Chiralité L L = MeCN, Cl But de létude

5 Support : LUS (Laval University Silica) type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal) distribution de taille de pore étroite = nm grande surface spécifique ( m².g -1 ) Contexte - matériaux

6 Ludox + NaOH + H 2 O + Silice LUS 60°C, 1h 1) 60°C, 2h 2) 130°C, autoclave, 20h CTATos + H 2 O Contexte - matériaux

7 Fonctionnalisation par post-synthèse Contexte - matériaux Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur lextraction partielle du tensioactif extraction totale calcination traitement chimique

8 Synthèse multiétapes HCl, EtOH, 40°C

9 Synthèse multiétapes HMDSA, cyclohexane, reflux

10 Synthèse multiétapes HCl, EtOH, 0°C

11 2) 4-aminométhylpyridine, CH 2 Cl 2, Tamb Synthèse multiétapes 1) Isocyanatopropyldiméthylchloro- silane, toluène, reflux

12 Synthèse multiétapes Ru(dmp) 2 Cl 2, EtOH, 78°C dmp =

13 Caractérisations Structure ? Diffraction des RX aux petits angles, BET Caractérisations Nature des fonctions présentes à la surface ? IR, UV-Visible, Raman, RMN 13 C et 29 Si, Électrochimie Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29 Si, analyses élémentaires, ATG Nature de linteraction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie

14 1) 2) Sommaire 3)

15 PROTECTION ET DEPROTECTION DES SILANOLS DE SURFACE 1)

16 h = 1 (Si-O) TMS et (Si-C) TMS (Si-OH) Réactivité des fonctions –Si(CH 3 ) 3 (TMS) Outil analytique : spectroscopie IR Etude semi-quantitative des groupements TMS Protection / Déprotection des silanols de surface (O-Si-O)

17 Protection / Déprotection des silanols de surface Effet de la température recouvrement initial de 80 % en TMS

18 Effet de la nature de lagent électrophile Protection / Déprotection des silanols de surface recouvrement initial de 50 % en TMS

19 Protection / Déprotection des silanols de surface Effet du type dancrage monopode multipode

20 Protection / Déprotection des silanols de surface Température Nature de lagent électrophile Type dancrage haute température recouvrement partiel ancrage monopode H+H+

21 Protection / Déprotection des silanols de surface f1 Si-OH f2 Si-OH f2 f3 Mise en place dun « pochoir inverse »

22 Protection / Déprotection des silanols de surface

23 Suivi qualitatif par IR Spectre normalisé à 450 cm -1 (Si-C) et (Si-O) TMS (C N) (C-H) silice brute extraction partielle silylation partielle extraction greffage nitrile dégreffage TMS greffage phényl P 1 greffage phényl P 2

24 Suivi quantitatif par IR Matériaux IR % recouvrement / fonction greffée seule f1 (Si-C) TMS f2 (C N) f3 (Si-C) P Total LUS-ASE partiellement silylée extraite 55-- ±5 LUS-ASEC greffage nitrile ±10 LUS-ASECD dégreffage TMS 070- ±10 LUS-ASECDP 2 greffage phényl ±10 Protection / Déprotection des silanols de surface

25 Conclusions et Perspectives Réactivité des fonctions TMS influence - température - taux de silylation - nature agents de dégreffage - ancrage des fonctions greffées Maintien des TMS basse température, fort taux de silylation Dégreffage sélectif des TMS reflux EtOH, HCl, monopode/tripode Pochoir inverse Bifonctionnalisation TMS + isolement site Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes? maintien du tensioactif pendant la silylation partielle? greffage de silanes « agrafes »

26 GREFFAGE DUN COMPLEXE DE RUTHENIUM EN MILIEU CONFINE 2)

27 78 % TMS 13 % pyridine-urée 4 % « autres » IR RMN 13 C ATG Analyses élémentaires Description du matériau Surface du matériau Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

28 Complexe supporté Ru(dmp) 2 Cl 2 EtOHabs, 78°C, 3h Cl - Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

29 Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de ? UV-Visible solide * pyridine IR * (Si-C) TMS (Si-OH) (N-H) urée (C=O) urée *normalisé à 450 cm -1 Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

30 Preuve dincorporation du complexe de ruthénium [Ru(dmp) 2 Cl 2 ] RMN 13 C CPMAS ,6 7,9 8 5 Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

31 UV-Visible solide MLCT d(Ru II ) *(L) (L) *(L) (dilution) + Preuve dincorporation du complexe de ruthénium Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

32 IR * *normalisé à 450 cm -1 Preuve dincorporation du complexe de ruthénium Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné complexe incorporé 40 % de fonctions dégreffées

33 Famille de références LUS-TS-[Ru(dmp) 2 Cl 2 ] LUS-E-[Ru(dmp) 2 Cl 2 ] Ru(dmp) 2 Cl 2 [Ru(dmp) 2 PyCl][PF 6 ] Preuve de coordination du complexe de ruthénium Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans le matériau ? Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

34 Raman de Résonance (λ 0 = 514 nm) [Ru(dmp) 2 Cl 2 ] [Ru(dmp) 2 PyCl][PF 6 ] LUS-E-[Ru(dmp) 2 Cl 2 ] Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

35 / Ru(dmp) 2 Cl 2 Absence de complexe précurseur [Ru(dmp) 2 Cl 2 ] dans le matériau LUS-E-[Ru(dmp) 2 Cl 2 ] / [Ru(dmp) 2 PyCl][PF 6 ] [Ru(dmp) 2 Py*Cl] + (Py* = pyridine greffée) [Ru(dmp) 2 (O-Si )Cl] + (interaction avec silanols libres de surface) Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

36 E ox vs. Ag/AgNO 3 (mV)Coefficient de Diffusion D (cm 2.s -1 ) Ru(dmp) 2 Cl [Ru(dmp) 2 PyCl] Voltampérométrie cyclique* * Fabien Miomandre, PPSM, Cachan 0.2 V.s -1 1 V.s -1 5 V.s V.s -1 E ox Preuve de coordination du complexe de ruthénium Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné Ru II Ru III

37 Preuve du greffage du complexe de ruthénium Diffraction des RX grands angles pas de formation dagrégats au sein des canaux Greffage dun complexe de ruthénium en milieu confiné

38 Conclusions et Perspectives Mise en évidence despèces [Ru(dmp) 2 Py*Cl] + (Py* = pyridine greffée) greffées de manière dispersée à la surface des pores Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques danalyse* * S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727. Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires? - TMS, isocyanate - introduction datomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31 P?)

39 CATALYSE DOXYDATION SELECTIVE 3) H2O2H2O2 acétone, Tamb

40 Réactivité : oxydation du thioanisole par H 2 O 2 sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1 11 TON (/15) 73 % rendement [44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement] Réactivité catalytique catalyseur : substrat : H 2 O 2 = 1:600:15

41 Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité Réactivité catalytique

42 Caractérisations post-catalyse IR (S-O) sym (Si-OH) (CH 3 ) (C-H) CH3 (S-O) asym Absence de sulfoxyde ligand ( (S-O) Ru = cm -1 ) [Ru(dmp) 2 Py*(H 2 O)] 2+ [Ru(dmp) 2 Py*(OH - )] + [Ru(dmp) 2 Py*( SiO - )] +

43 Réactivité catalytique Voltampérométrie cyclique D cm 2.s -1 Ru II Ru III E ox peu modifié [Ru(dmp) 2 Py*X] +, avec X = OH - ou SiO -

44 Conclusions et Perspectives Réactivité du matériau en catalyse doxydation de sulfure par H 2 O 2 - efficace (75 % de rendement) - robuste (jusquà 596 TON) - sélectif - recyclable Caractérisations du solide après catalyse - conservation du complexe dans sa quasi-intégralité Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …) - espèces [Ru(dmp) 2 Py*(X)] + greffées

45 Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau RuER Obtention du précurseur -[Ru(bipy) 2 Cl 2 ] Greffage à la surface de Oxydation sélective du thioanisole - 8 TON - sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1 ee ~ 6 % ! ee = 75 % λ > 380 nm -[Ru(bipy) 3 ][SbT] 2 métathèse anionique [Ru(bipy) 3 ]Cl 2 dédoublement tartrate double de sodium et dantimoine (NaSbT ) SbT - Cl - -[Ru(bipy) 3 ]Cl 2 h -[Ru(bipy) 2 Cl 2 ]

46 Conclusions générales et Perspectives Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux Synthèse CaractérisationS - Contrôle de la bifonctionalisation de surface - Immobilisation du complexe [Ru(dmp) 2 Cl 2 ] au sein du matériau bifonctionnalisé - Réactivité en catalyse doxydation du thioanisole et dalcènes Validation de la procédure dimmobilisation du complexe sous forme racémique 1 ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %

47 Optimisation du site actif - Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes - Modification de lancre moléculaire Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …) - Effet dun post-capping Etude de laspect énantiosélectif - Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy) 2 Cl 2 ] énantioenrichie - Etude en catalyse homogène doxydation énantiosélective du complexe - [Ru(bipy) 2 Cl 2 ] - Caractérisation de la chiralité du solide (dichroïsme circulaire solide?)

48 Remerciements Lyon - MH Laurent Bonneviot Belén Albela Nicolas Sébastien James Virginie Steven Kun Wenjuan Véronique Giacri Reine Anissa Lyon – ENS/IRCE/CPE Marie-Thérèse Gimenez Chantal Lorentz Martine Simon Anne Baudoin Edouard Garbowski Grenoble - LCBM Stéphane Ménage Olivier Hamelin Pascal Sigolène Pierre Cachan - LPPSM Fabien Miomandre Benjamin Christian Melkonian Guillaume

49 Suivi quantitatif par IR et AE/ATG Matériaux IR % recouvrement / fonction greffée seule AE % recouvrement / fonction greffée seule f1 (Si-C) TMS f2 (C N) f3 (Si-C) P T f1 TMS/SiO 2 f2 cyano/SiO 2 f3 P/SiO 2 T LUS-ASE55-- ± ±3 LUS-ASEC ± ? LUS-ASECD070- ± ±3 LUS- ASECDP ± ? Protection / Déprotection des silanols de surface

50

51

52 Traitement des analyses élémentaires et ATG données brutes massiques (C, N) et Si (ATG) Données /moles SiO 2 total (C, N) Source de N ? Quantité de C N ? Quantité de C = C tot - C N ? Quantité de Si orga ? Quantité de Si inorga = Si tot – Si orga ? Données /moles SiO 2 inorganique

53 Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation

54 Mécanisme envisagé pour lépoxydation


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