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Page 1 Chimie Organique Partie II Réactions. page 2 Généralités Contrôle dune réaction Classification des réactifs Conventions décriture des mouvements.

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1 page 1 Chimie Organique Partie II Réactions

2 page 2 Généralités Contrôle dune réaction Classification des réactifs Conventions décriture des mouvements électroniques Mode de coupure dune liaison Classification des réactions Sélectivité dune réaction

3 page 3 Contrôle de charge Lespèce A est pauvre en e-, B est riche en e- (présence dun dnl par exemple). A et B sattirent et vont réagir pour former un nouveau composé : A + + B - A-B Contrôle orbitalaire (2 ème année) Conditions pour que la réaction se fasse : les orbitales doivent être en phase, proches en énergie, et de symétries « compatibles ». Contrôle stérique Le réactif A aura plus de mal à rejoindre le site + encombré (à gauche) que le site + de droite. On parle dencombrement stérique. Principaux facteurs contrôlant une réaction En première année, les réactions seront guidées par le contrôle de charge, et dans une moindre mesure, par lencombrement stérique. On prendra donc grand soin détudier la répartition des charges des composés avant décrire les réactions.

4 page 4 Définitions au sens de Bronsted Acide Toute molécule pouvant libérer un H + : AH A - + H + (A - est la base conjuguée) Quelques exemples (mettre en couleur le H acide) Base Toute molécule pouvant capturer un H + : B + H + BH + (BH + est lacide conjugué) Quelques exemples (mettre en couleur le site basique) Classification des réactifs Acides et bases

5 page 5 Nucléophile (traduction : qui a une affinité pour les « noyaux » = centres chargés positivement) Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet non liant (riche en électron). Un nucléophile nest pas forcément chargé <0. Quelques exemples (mettre en couleur le site nucléophile) Electrophile (traduction : qui a une affinité pour les « électrons » = centres chargés négativement) Concrètement : toute molécule ayant une charge >0, une lacune électronique, un atome déficitaire en électrons. Un électrophile nest pas forcément chargé >0. Quelques exemples (mettre en couleur le site électrophile) Classification des réactifs Nucléophiles et électrophiles

6 page 6 Le concept nucléophile/électrophile est un concept de cinétique, et est donc lié aux vitesses de réaction. Le concept acide/base un concept de thermodynamique, et est donc lié aux équilibres de réactions. Exemple : OH - et SH - ont une structure similaire, et sont tous deux basiques et nucléophiles. Concept acide/base pK a (H 2 O/OH - ) = 14 ; pK a (H 2 S/SH - ) = 7 Donc lacide H 2 S est plus fort que lacide H 2 O Par conséquent la base SH - est plus faible que la base OH - OH - pourra plus facilement que SH -, arracher un H à un même site acide. Concept nucléophile/électrophile Pourtant, le doublet non liant sur S est plus gros que celui de O, car les électrons de ce doublet ont un nombre quantique n = 3 (couche de valence), contre n = 2 pour O. Ils sont donc plus éloignés du noyau et plus disponible pour établir une liaison avec un autre atome. Par conséquent SH - est meilleur nucléophile que OH - SH - réagira plus vite que OH - sur un même site électrophile. Classification des réactifs Différence entre basicité et nucléophilie

7 page 7 Conventions décriture des mouvements électroniques Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches précises : flèche à deux pointes (ou dents)flèche à une « pointe » mouvement de deux électrons mouvement dun électron Ces flèches représentent le mouvement des électrons : elles partent donc des zones riches en électrons (doublet non liant, doublet dune double liaison, …) et vont vers des zones plus pauvres en électrons (atome portant une charge +, radical libre, …)

8 page 8 Conventions décriture des mouvements électroniques (exemples)

9 page 9 exemples Les deux modes de rupture dune liaison exemple Cassure hétérolytique : Cassure homolytique :

10 page 10 Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BC S N : substitution nucléophilesi A est un nucléophile S E : substitution électrophile si A est un électrophile Classification des réactions (1 ère année) Substitution Addition Symbole de la réaction A N : addition nucléophile ; si le 1 er atome sapprochant de C=D est un nucléophile (il faut voir le mécanisme pour le savoir) A E : addition électrophile ; si le 1 er atome sapprochant de C=D est un électrophile

11 page 11 Sélectivité dune réaction Stéréospécificité Une réaction est dite stéréospécifique si elle est stéréosélective et quun stéréoisomère A de A donne B et B dans les proportions inverses. Si B et B sont énantiomères, la réaction est dite énantiospécifique. Si B et B sont diastéréoisomères, la réaction est dite diastéréospécifique. Stéréosélectivité Une réaction est dite stéréosélective si elle privilégie la formation dun stéréoisomère B par rapport à un autre B. B et C = isomères de constitution B et B = stéréoisomères A et A = stéréoisomères B et B = stéréoisomères Régiosélectivité Une réaction est dite régiosélective si elle privilégie la formation dun isomère de constitution B par rapport à un autre isomère C. retour alcènes

12 page 12 La double liaison C=C Caractéristiques et réactions

13 page 13 La double liaison C=C Généralités Importance – Structure – Réactivité – Stabilité Réactions Additions électrophiles Généralités Additions électrophiles ioniques addition de HX carbocations géométrie stabilité : effets inductifs, mésomères addition de H 2 O addition de X 2 Additions électrophiles radicalaires addition de HX Coupure oxydante Ozonolyse

14 page 14 On rencontre cette liaison dans de nombreux composés : Alcènes (C n H 2n ) : éthènepropène styrène Dérivés éthyléniques diènes isoprène polyènes cyclènes limonène (reconnaître 2 motifs « isoprène » couplés) Double liaison C=C Importance

15 page 15 Cas de léthène Les deux carbones sont AX 3 E 0 La géométrie est donc triangulaire plane avec des angles de base 120°. La double liaison occupe une place plus importante, donc langle HCH se resserre. Il y a 5 liaisons à symétrie axiale notées et une liaison à symétrie plane notée, perpendiculaire au plan de la molécule, et obtenue par interaction des deux OA 2p z des carbones (les signes ne sont pas des charges, mais ceux des OA) Cest la liaison qui empêche la libre rotation de C=C, doù lisomérie Z/E. Double liaison C=C Structure de la double liaison C=C (1) les OA 2p z interagissent et forment la liaison lien

16 page 16 On note que E(C=C) > E(C-C) (C=C plus forte que C-C) Mais : E(C=C) < 2 E(C-C) La liaison double, constituée dune liaison et dune liaison, nest pas aussi forte que 2 liaisons simples (liaison ). On en déduit E( ) < E( ) La liaison est plus fragile que la liaison De plus la liaison sétale loin dans lespace et est très polarisable (déformable) Pour toutes ces raisons, la liaison donne une grande réactivité aux alcènes. Double liaison C=C Structure de la double liaison C=C (2) C-HC-CC=C longueur de liaison (pm) Energie de liaison (kJ mol -1 ) Les alcènes sont des nucléophiles Les alcènes peuvent subir des additions (ouverture de C=C par cassure de la liaison )

17 page 17 Cassure de la liaison (fragile et nucléophile) à lapproche dun électrophile E Double liaison C=C Réactivité des alcènes Réactions daddition électrophile A E (partie la plus importante) E (électrophile = H +, X, …) Cassure des liaisons et sous laction dun oxydant comme lozone O 3 Réaction dozonolyse

18 page 18 On retiendra que la stabilité dun alcène augmente avec le nombre de groupes portés par la double liaison (les groupes apportent des électrons par effet +I à la liaison C=C insaturée) les alcènes sont également stabilisés par les effets +M (ex : doubles liaisons conjuguées) un alcène cis est moins stable quun alcène trans (encombrement stérique) Double liaison C=C Stabilité des alcènes Une méthode pour étudier la stabilité des alcènes est de mesurer leur énergie dhydrogénation ( H° : énergie libérée au cours de laddition dune mole de H 2 ). Les trois alcènes du graphique conduisent tous au même alcane (le butane), niveau de référence dans le graphe. Plus H° est grande, moins lalcène de départ est stable. EpEp

19 page 19 Réaction générale : Additions électrophiles sur la double liaison C=C Généralités Problème de régiosélectivité ?régiosélectivité Si lalcène de départ et le composé AB sont tous les deux dissymétriques, on peut obtenir un mélange de deux produits, isomères lun de lautre, selon que A se fixe sur le carbone de droite ou de gauche. Cette réaction peut donc être ou non régiosélective.régiosélective Cest lexpérience et létude du mécanisme qui dira si elle lest. Problème de stéréosélectivité ?stéréosélectivité Sil y a apparition dun carbone asymétrique, la réaction peut produire plusieurs stéréoisomères. Elle peut donc être ou non stéréosélective (ou stéréospécifique)stéréosélectivestéréospécifique Là encore cest lexpérience et létude du mécanisme qui dira si elle lest.

20 page 20 Il sagit de laddition de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br,I). On obtient un mélange de dérivés halogénés Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par H + : Hydrohalogénation (bilan) Réaction bilan Mode opératoire : la réaction se fait à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu réactifs) et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire. Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique). Régiosélectivité On vérifie expérimentalement la règle suivante : Règle de Markovnikov (1869) Lors de laddition électrophile ionique dun composé H + A - sur un alcène dissymétrique, A se fixe sur le carbone le plus substitué.

21 page 21 Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydrohalogénation (exemples) Exemples Compléter les réactions en précisant sil y a apparition de carbones asymétriques, et le produit majoritaire.

22 page 22 Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydrohalogénation (mécanisme) Mécanisme en solvant polaire Il se fait en deux étapes 1 ère étape: étape lente (la plus difficile) La liaison (nucléophile), capture le proton H + (électrophile) de lacide H-X. On obtient deux carbocations. 2 ème étape: Les 2 carbocations sont attaqués par le nucléophile X On obtient deux composés A et B régioisomères

23 page 23 Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydrohalogénation (sélectivité) Absence de stéréosélectivité La 2 ème étape du mécanisme est lattaque du nucléophile sur le carbocation. Celui-ci est plan, et lattaque est équiprobable de chaque côté du plan. On obtient deux composés A et A en même quantité. Laddition de HX est non stéréosélective. Régiosélectivité Létape lente du mécanisme (1 ère étape) conduit à 2 carbocations différents (régioisomères) Elle sera dautant plus facile à faire que le carbocation obtenu est stable. Laddition de HX est régiosélective. On peut dailleurs énoncer une version moderne plus générale de la règle de Markovnikov Lors de laddition électrophile ionique dun composé HA sur un alcène, le composé majoritaire est issu du carbocation le plus stable. Il reste à étudier la stabilité des carbocations.

24 page 24 Additions électrophiles ioniques sur C=C Caractéristiques des carbocations Géométrie Le carbone central est AX 3 E 0, (n=3) et adopte une géométrie triangulaire plane. Conséquence de cette géométrie Les trois liaisons sont dans un plan Les 2 faces sont attaquées de façon équiprobable par des nucléophiles Structure électronique du C + Le carbone central est déficitaire en électrons (entourés de 6 électrons seulement, et porte une charge positive) Conséquence de cette structure Les carbocations sont des espèces instables et très réactives Tout effet qui diminue cette charge >0 stabilise le carbocation (voir la suite pour les facteurs stabilisant les carbocations)

25 page 25 Additions électrophiles ioniques sur C=C Stabilité des carbocations : effets inductifs Effets inductifs Le carbone C 1 du groupe G (lié au C + ) vérifie la règle de loctet et a sa couche de valence saturée. Le C +, lui, nest entouré que de 6 électrons et recherche des électrons supplémentaires : il est plus électronégatif que C 1. Les électrons de la liaison C 1 -C + sont déplacés vers C + Cest leffet inductif donneur, noté +I. Plus généralement, tout groupe riche en électrons porté par un C +, apporte des électrons au C + par effet +I, et stabilise le carbocation (charge diminuée sur C + ) Inversement, tout groupe attracteur délectrons (par exemple un halogène X) porté par un C +, attire les électrons du C + par effet –I (inductif attracteur), et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C+) Effet inductif donneur Effet inductif attracteur

26 page 26 Additions électrophiles ioniques sur C=C Stabilité des carbocations : effets inductifs On retiendra Règle Cest le nombre deffet +I qui lemporte sur leur force. Dans lexemple, B est plus stable car son C + reçoit 3 effets, alors que le C + de A nen reçoit que 2 (même sils sont plus forts) Conséquence : la ramification augmente l'effet inductif donneur des groupements alkyles Autre exemple : effet –I provoqué par un atome de chlore le long dune chaîne carbonée. Règle : Leffet inductif se propage le long des liaisons en saffaiblissant. <

27 page 27 Effets mésomères La double liaison, reliée directement au carbone C +, donne lieu à plusieurs formules mésomères. Dans la 2 ème, le C + est neutre, et globalement (superposition des formules mésomères) sa charge diminue. On dit que le groupe C=C a un effet mésomère donneur, noté +M. Cet effet stabilise le carbocation. Un autre exemple deffet +M par un groupe NH 2 (cest le doublet non liant qui le provoque) Un exemple également deffet –M (mésomère attracteur), qui attire les électrons du C + et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C + ) Additions électrophiles ioniques sur C=C Stabilité des carbocations : effets mésomères H NHR, OR X effet -M croissanteffet +M croissant NO 2 O - OCOR SO 2 R COR,COORCONHR CN

28 page 28 Additions électrophiles ioniques sur C=C Stabilité des carbocations : compétition effets I et M Certains groupes peuvent donner à la fois un effet inductif et mésomère. Parfois même dans des sens contraires. Cest le cas des halogènes qui sont +M et –I : Règle En général, cest leffet mésomère qui lemporte sur leffet inductif Exemple : Question Pourquoi le carbocation triphénylméthyl (ci-joint) est-il particulièrement stable ? Réponse Il est tertiaire, mais surtout il admet 15 formules mésomères. (en chercher quelques unes)

29 page 29 Additions électrophiles ioniques sur C=C Complément : réarrangement de carbocation On observe souvent que les carbocations formés se réarrangent deux-mêmes, et pour donner des carbocations plus stables Le réarrangement a lieu car le carbocation B obtenu est tertiaire et plus stable que A (secondaire). Ce nest pas de la mésomérie, B est un isomère de A. Question Interpréter la formation des produits X, Y, Z dans la réaction suivante :

30 page 30 Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydrohalogénation (résumé) Étape lente : addition électrophile de H + Formation du carbocation plan = intermédiaire réactionnel (IR) instable. Le carbocation majoritaire est le plus stable. Possibilité de réarrangement. Réaction bilan Mécanisme ionique en deux étapes 2 ème étape (plus facile) attaque du nucléophile X - et formation des dérivés halogénés dont un est majoritaire, celui qui provient du carbocation le plus stable : règle de Markovnikov Lhydrohalogénation est régiosélective et non stéréosélective

31 page 31 Il sagit de laddition de H 2 O sur C=C. On obtient un mélange dalcools. Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par H + : Hydratation (bilan) Réaction bilan Mode opératoire : La réaction se fait dans une solution aqueuse d'acide sulfurique H 2 SO 4 (ou phosphorique H 3 PO 4 ) diluée, en chauffant à reflux. Régiosélectivité On observe expérimentalement, comme pour lhydrohalogénation : une régiosélectivité et labsence de stéréosélectivité

32 page 32 Mécanisme de lhydratation (catalysée par H 2 SO 4 ) Cest un mécanisme ionique en 4 étapes tout a fait similaire à celui de lhydrohalogénation. Lacide sulfurique est régénéré en dernière étape. Cest un catalyseur. Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par H + : Hydratation (mécanisme) Etape 1 : lacide fort H 2 SO 4 libère facilement 1 H + pour donner sa base - OSO 3 H Etape 2 (lente) Addition électrophile de H + sur le nuage. Deux carbocations sont formés dont un est majoritaire Etape 3 (facile) Attaque du nucléophile H 2 O sur le carbocation. Etape 4 (facile) La base - OSO 3 H arrache le H + porté par loxygène. Lalcool est formé et H 2 SO 4 régénéré. Le bilan sobtient par

33 page 33 Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydratation (exemples) Ecrire le bilan puis le mécanisme. Préciser le produit majoritaire. Bilan Mécanisme Ecrire le bilan seulement. Préciser le produit majoritaire.

34 page 34 Remarque 1 On ne peut pas utiliser dacide halogéné HX (X = F, Cl, Br, I), car létape 1) conduit à lanion halogénure X -, bon nucléophile. Cest cet ion qui se fixerait sur le C + dans létape 3, ce qui conduit à une hydrohalogénation (1 ère réaction étudiée). Pour catalyser lhydratation, on doit donc utiliser des acides dont la base conjuguée est peu nucléophile. Cest le cas de H 2 SO 4 et H 3 PO 4 Remarque 2 Le carbocation peut se réarranger (comme dans lhydrohalogénation :voir plus haut). Dans lexemple, le produit C est issu dun tel réarrangement : Préciser le réarrangement du carbocation expliquant la production de C : Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydratation (remarques)

35 page 35 Létape 3 est une attaque nucléophile. A priori, tout nucléophile du milieu est susceptible de sajouter sur le C +. Les nucléophiles du milieu, plus ou moins forts, sont : a) Leau cela conduit à létape classique 3) et plus tard à la formation dun alcool b) Lion hydrogénosulfate Il est peu nucléophile, mais dans le cas ou lacide sulfurique est concentré, cet ion est en concentration importante et entrera en compétition avec leau, pour donner un hydrogénosulfate dalkyle par la réaction 3bis): c) Lalcène lui-même est nucléophile (nuage ). Il peut sajouter sur C +, sil est suffisamment concentré, et donne un nouveau carbocation, dimère du précédent. La réaction peut se poursuivre et conduit à une polymérisation. Ecrire le résultat (2 carbocations, dont un est plus stable) Additions électrophiles ioniques sur C=C Hydratation (réactions secondaires)

36 page 36 On obtient un mélange de stéréoisomères de dérivés dihalogénés Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par les dihalogènes X 2 : Halogénation (bilan) Réaction bilan Mode opératoire : la réaction se fait violemment avec F 2 (destruction de lalcène par oxydation) facilement avec Cl 2 et Br 2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou tétrachloroéthane). Cest la base du test des alcènes : décoloration rapide du dibrome orange en présence dun alcène. difficilement avec I 2 La régiosélectivité ne se pose pas puisquon ajoute le composé X 2 symétrique Stéréochimie de la réaction On remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans lexemple, 3 stéréoisomères (et non 4 car plan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On nen obtient que certains.

37 page 37 Mécanisme ionique en deux étapes Il y a formation dun intermédiaire réactionnel chargé présentant un cycle à 3 atomes : lion bromonium (dans le cas dun halogène X quelconque, cest lion halonium) Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par les dihalogènes X 2 : Halogénation (mécanisme) Etape 1 (étape lente) : La liaison Br-Br nest pas polarisée par nature, mais elle est polarisable. A lapproche du nuage, elle se polarise : il apparaît une charge + sur le Br le plus proche, qui se fixera sur les deux carbones à la fois (intermédiaire ponté). Cest bien une attaque électrophile de la liaison C=C. Etape 2 (facile) : Le nucléophile Br - attaque lun des deux carbones (les 2 attaques sont équiprobables), et forcément du côté opposé du premier Br fixé: on parle dattaque anti. On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en quantité équivalente : mélange racémique. Le bilan sobtient par 1) + 2). Ecrire la configuration absolue des 2 C* dans les produits. animation

38 page 38 Stéréosélectivité du mécanisme Lattaque anti implique donc le schéma suivant. On notera que les composés 1 et 2 sont des énantiomères et que le composé 3 est achiral (plan de symétrie dans une des conformations). Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par les dihalogènes X 2 : Halogénation (mécanisme) produits réactifs 50% 0% 100% La bromation des alcènes est donc stéréospécifique à 100% (et même diastéréospécifique, car le couple 1-2 et le composé 3 sont des diastéréoisomères). On retiendra que laddition est une anti addition, cela signifie que le 2 ème brome se fixe sur la face opposée au 1 er brome fixé.

39 page 39 Ecrire très précisément le mécanisme de la réaction suivante Note1 : pour un tel mécanisme stéréospécifique, la représentation en 3D des molécules (Cram ou autre projection) est absolument nécessaire. Note 2 : On peut noter Et et Me les groupes éthyl et méthyl Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par les dihalogènes X 2 : Halogénation (exercice)

40 page 40 Donner les produits obtenus lors de ces additions Note 1 : Les mécanisme sont non demandés Note 2 : Dans le cas des cycles, rester en projection plane. Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par les dihalogènes X 2 : Halogénation (exercices)

41 page 41 Dans certains cas, on remarque une certaine proportion daddition syn. Cest lorsque que lion halonium souvre, pour former un carbocation relativement stable. Lhalogénure pourra alors sajouter sur les deux faces du C + doù le mélange daddition anti et syn. Cest le cas de la chloration : lion chloronium, moins stable que lion bromonium, évolue partiellement vers les deux carbocations de la figure. Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation formé est particulièrement stable (carbocation type benzylique dans lexemple). Trouver les composés issus de lanti-addition et de la syn-addition. Quel a été le % de syn-addition ? Représenter les carbocations dont il est question. Additions électrophiles ioniques sur C=C Attaque par les dihalogènes X 2 : Halogénation (particularités)

42 page 42 Là encore on réalise laddition de HX sur C=C, mais selon un mode non ionique. On obtient également un mélange de dérivés halogénés. Additions électrophiles radicalaires sur C=C Attaque par latome X : Hydrohalogénation (bilan) Réaction bilan Mode opératoire : la réaction se fait à reflux dans un solvant apolaire et aprotique (dioxanne, tétrachlorure de carbone). Aprotique = qui ne peut pas libérer de H + On place dans le milieu une petite quantité d'initiateur, en général un peroxyde (composé du type Z-O-O-Z'). Ce composé nest pas régénéré. Régiosélectivité On vérifie expérimentalement la règle suivante : Règle de anti-Markovnikov ou effet Kharasch Lors de laddition électrophile radicalaire dun composé HX sur un alcène dissymétrique, X se fixe sur le carbone le moins substitué.

43 page 43 Additions électrophiles radicalaires sur C=C Attaque par latome X : Hydrohalogénation (mécanisme) Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas dion) Ce type de mécanisme sera revu dans le chapitre de Cinétique Chimique. Ces réactions en chaîne ont toutes un ensemble détapes dinitiation (I), propagation (P) et rupture (R) un ou plusieurs maillons, qui en bouclant sur eux-mêmes, consomment des réactifs et forment les produits Z-O-O-Z est le peroxyde (initiateur), il possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous laction de la chaleur. Létape 3 est laddition de lélectrophile Br (atome de brome demandeur délectron) Il y a formation de deux carboradicaux, dont un est plus stable (effets inductifs donneurs)

44 page 44 Additions électrophiles radicalaires sur C=C Attaque par latome X : Hydrohalogénation (régiosélectivité) La connaissance du mécanisme permet de donner une version plus générale de la règle de Kharasch : Lors de laddition électrophile radicalaire dun composé HA sur un alcène, le composé majoritaire est issu du carboradical le plus stable. Compléter les réactions suivantes en indiquant le produit majoritaire. Note : en général un chauffage modéré favorise le mode radicalaire par rapport au mode ionique. La faible polarité du solvant également (et bien sûr la présence du peroxyde).

45 page 45 Coupure oxydante de la liaison C=C Action de lozone : Ozonolyse (1 ère phase) Lozone O 3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères suivantes : Cest la forme III qui permet dexpliquer la réaction dozonolyse (découverte par Harries en 1903), dont le mécanisme complet nest pas au programme. 1 ère phase : lalcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH 2 Cl 2 ) par lozone (gaz). On obtient un ozonide stable à cette température.

46 page 46 Coupure oxydante de la liaison C=C Action de lozone : Ozonolyse (2 ème phase) 2 ème phase (hydrolyse) Lévolution est légèrement différente selon que cette phase est réalisée dans des conditions réductrices ou oxydantes. Hydrolyse réductrice On ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur (poudre de zinc) et une solution aqueuse dacide acétique. Le bilan complet est une coupure de liaison C=C avec formation daldéhydes et/ou de cétones. Hydrolyse oxydante On ramène le milieu à température ambiante. Lozonide est ensuite hydrolysé en présence deau et de peroxyde dhydrogène (H 2 O 2 : oxydant) Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides carboxyliques.

47 page 47 Coupure oxydante de la liaison C=C Action de lozone : Ozonolyse (utilisations) Recherche de structure La réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les molécules organiques. Exemple : trouver lalcène A. Réaction de synthèse de composés dicarbonylés Compléter la réaction : Autre agent doxydation : lion permanganate MnO 4 - On fait réagir lalcène sur une solution concentrée à chaud dion MnO 4 - (oxydant). La liaison double se coupe et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas dun H sur le carbone) et à CO 2 dans le cas de deux H.


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