La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands Analogie isolobale Quelques cycles catalytiques.

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands Analogie isolobale Quelques cycles catalytiques."— Transcription de la présentation:

1 Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands Analogie isolobale Quelques cycles catalytiques Poly pp

2 Complexe bipyramide à base trigonale Orbitales des ligands: HMO p. 233

3 dz2dz2 d xy d x 2 -y 2 d xz d yz d z 2, d xy et d x 2 -y 2 interagissent avec les ligands d xz et d yz ninteragissent pas Complexe bipyramide à base trigonale p. 233

4 Complexe bipyramide à base trigonale dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xz d yz Faible écart énergétique (vue de dessus) p. 233

5 Complexe bipyramide à base trigonale => Complexe trigonal dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xz d yz L L L M dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xz d yz (vue de dessus) p. 234

6 Autres géométries Méthode des orbitales de fragments (pp ) Hors-programme Méthode simplifiée (« mnémotechnique »): Partir des OM de loctaèdre et retirer des ligands p. 252

7 Pyramide à base carrée M L L L L L M L L L L L « d z 2 » « d x 2 - y 2 » d xy, d xz, d yz L p. 247

8 Pyramide à base carrée M L L L L L M L L L L L ou d xy, d xz, d yz Méthode approchée:Réalité: d xy, d xz, d yz p. 247

9 Complexe ML 4 « papillon » M L L L L L « d z 2 » « d x 2 - y 2 » d xy, d xz, d yz L M L L L L d x 2 - y 2 fortement abaissée, d z 2 beaucoup moins p. 248

10 Complexe ML 4 « papillon » d xy, d xz, d yz M L L L L Méthode approchée:Réalité: d x 2 - y 2 se polarise vers les sites vacants d x 2 - y 2 d z 2 la « s », polarisée vers les sites vacants, sintercale entre d x 2 - y 2 et d z 2 p. 249

11 Complexe ML 3 pyramidal M L L L L M L L L d x 2 - y 2 et d z 2 deviennent dégénérées la « s » est légèrement abaissée p. 251

12 Complexe ML 3 pyramidal M L L L Méthode approchée:Réalité: p. 251

13 Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands M interaction interaction π ? => ligands à champ fort ou à champ faible

14 Effets des orbitales π des ligands (Exemple: complexe octaédrique) 1. Cas dun ligand halogène Si on néglige les interactions π: d d xy, d xz, d yz d xy, d xz et d yz sont orthogonales aux orbitales des ligands

15 Orbitales de Cl: z x y d xz d xy x z pzpz pypy d xz de M interagit avec p z de Cl d xy de M interagit avec p y de Cl 1. Cas dun ligand halogène p. 234

16 1. Cas dun ligand halogène p z (Cl) p y (Cl) d d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: p. 235

17 2. Cas de plusieurs ligands halogènes d d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: Les effets π des halogènes réduisent => les halogènes sont des ligands à champ faible p. 235

18 3. Cas analogues => les ligands alkoxy (OR) sont des ligands à champ faible ligands OH liaisons Interactions π orbitales π perpendiculaires à la liaison => Les OH relèvent les d xz, d yz et d xy, du métal p. 235

19 3. Cas analogues ligands H 2 O liaisons Interactions π H 2 0 = champ faible Rappel « série spectroscopique »: X - < OH - < H 2 O < NH 3 < NO 2 - < CN - < CO p. 235

20 4. Le ligand CO la non-liante encadrée par les π et π* une π et une π* dans chaque plan xz et xy CO C O C O π*π* z π*π* y π z π y n c p. 236

21 4. Le ligand CO Interaction des π z et π* z avec le métal bons recouvrements avec la d xz linteraction d xz - π* z est prépondérante la d xz est abaissée. La d xy aussi (plan xy) p. 236

22 4. Le ligand CO d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: Résultat (un seul ligand CO) p. 236

23 4. Le ligand CO Résultat (un seul ligand CO) d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: CO est un ligand à champ fort p. 236

24 Conséquences sur les populations électroniques du métal et des ligands Donation et rétrodonation Les s et p du métal se peuplent: Donation du ligand vers le métal a) Interaction de type entre métal et ligand L p. 236

25 Conséquences sur les populations électroniques du métal et des ligands b) Interactions métal- vide d un ligand La π* xz (et la π* xy ) se peuplent: Rétrodonation du métal vers le ligand dans les ligands π accepteurs Donation et rétrodonation p. 236

26 Effets des orbitales π des ligands (Exemple: complexe octaédrique) 5. Les complexes carbéniques Orbitales du carbène CH 2 : pzpz ncnc la p z est haute dans les carbènes substitués par par de bons π-donneurs (carbènes de Fischer)` la p z est basse dans le cas contraire (carbènes de Schrock) p. 237

27 a) Carbènes de Fischer Rétrodonation modérée dans la p du carbène Liaison π polarisée M – C + C OMe Me C NMe 2 H N C OEt Ph yz, xy p xz xz + p x 2 -y 2 z 2 p. 238

28 Conséquences du caractère double liaison M – C + C OMe Ph (CO) 5 Cr C OMe CH 3 (CO) 5 Cr Cr-C = 2.04 Å (2.21 pour une liaisons Cr-C simple) Liaison métal-ligand raccourcie Acidité des hydrogènes en Attaques nucléophiles sur le site carbénique Nu – C OMe CH 3 O p. 238

29 b) Carbènes de Schrock (donneurs médiocres) La p du carbone est plus basse que les d Rétrodonation importante dans la p du carbène Forte liaison π, polarisée M + C – => distance M-C courte yz, xy p xz - p p + xz p. 239

30 b) Carbènes de Schrock (donneurs médiocres) yz, xy p xz - p p + xz x 2 -y 2 z 2 Lantiliante xz - p est relevée Distance M-C courte => relèvement de z 2 et x 2 -y 2 p. 239

31 Conséquences du caractère double liaison M + C – (CO) 5 WC Ph CH 2 Ta Cp CH 3 Attaques électrophiles sur le site carbénique E+E+ p. 239

32 Chimie organométallique (2ème partie) Trait d union entre chimie organique et chimie organométallique Analogie isolobale Roald Hoffmann Conférence de prix Nobel de …. p. 253

33 Lanalogie isolobale H Soient la rupture homolytique ML 5 -H M L L L L L M L L L L L H + d6d6 d7d7 1. Fragments ML 5 et CH 3 H H C H H H C H H … et la rupture homolytique CH 3 -H: H + p. 253

34 Analogie ML 5 PBC (d 7 ) et radical méthyle: M L L L L L ML 5 BPC (d 7 ) et le radical CH 3 devraient avoir les mêmes potentialités chimiques Lanalogie isolobale 1. Fragments ML 5 et CH 3 p. 253

35 Exemple de ML 5 PBC (d 7 ): Mn(CO) 5 d7d7 Notation: Plus généralement: CH 3 + ML 5 d 6 CH 3 ML 5 d 7 CH 3 – ML 5 d 8 p. 255

36 Application: - Si CH 3 se dimérise, formant une liaison simple … … Mn(CO) 5 aussi existe (libre rotation)existe également p. 255

37 Autres analogies CH 3 – ML 5 BPC (d 7 ): Avec CO ou tout autre ligand L… Exemple : p. 256

38 Cas de ligands X Ligands polyhapto = L 2 X p. 256

39 Prédiction Réalité p. 256

40 Lanalogie isolobale 2. Fragments ML 4 et CH 2 Orbitales frontières 2 à 2 de même symétrie Même nombre délectrons dans ces orbitales Attention aux orientations de ML 4 et CH 2 d8d8 p. 257

41 Exemple de ML 4 « papillon » (d 8 ) : Conséquence : - Existence de Fe(CO) 4 CH 2 et de Fe 2 (CO) 8 C C C Fe CO CO CO CO Fe Fe CO CO CO CO CO CO OC OC - Orientations des 2 fragments bien déterminées - Barrières de rotation autour des liaisons Fe=C et Fe=Fe p. 258

42 Analogues du cyclopropane (1) : Conséquence : Existence de Os 3 (CO) 12 Géométrie déterminée (orientation des Os(CO) 4 ) p. 258

43 Analogues du cyclopropane (2) : Géométrie de Fe(CO) 4 C 2 H 4 ? Analogie isolobale… => Géométrie 2 p. 258

44 Rh I I I I CO I CH 3 CH 3 I CO CO CO Rh 16 e – Rh(I) 18 e – Rh(III) Addition oxydante (cis) 1. Procédé Montanso But: greffer une fonction acide sur un alkyl p. 264

45 H 3 O + Rh I I I I CO I CH 3 CH 3 I I I C I CH 3 O I I I CO CO CO CO C CH 3 O CO CO H 3 C C O I H 3 C C O OH Rh RhRh H 3 C C O I – 1. Procédé Montanso But: greffer une fonction acide sur un alkyl OC p. 264

46 Rh P P L L Rh L P P - L 2. Catalyseur de Wilkinson But: hydrogéner un alcène Substitution de L par un alcène p. 265

47 Rh P P L L Rh L Rh H L + L Rh L CH 2 CH 3 L H P P H 2 P P H - L P P CH 3 CH 3 – 2. Catalyseur de Wilkinson But: hydrogéner un alcène Elimination réductrice de H et CH 2 CH 3 Rh(III) => Rh(I) p. 265

48 Organométalliques: lessentiel Degré doxydation du métal, nombre de- dans le bloc d, (d n ) nombre de- autour du métal Différentes géométries, différents blocs d Notion de champ fort, champ faible Un bloc d étant donné, savoir lexploiter (Aufbau, règles de Hund, préférences géométriques….) Analogie isolobale (déterminer d n )


Télécharger ppt "Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands Analogie isolobale Quelques cycles catalytiques."

Présentations similaires


Annonces Google