Le processus d’Adsorption dans le traitement des eaux industrielles

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1 Le processus d’Adsorption dans le traitement des eaux industrielles
Prof. C. Pulgarin Enea Giovanni Bonfanti Frédéric Sciacca Présentation du jeudi 20 mars 2008 EPFL-SSIE

2 Structure de la présentation
Situation du processus dans un schéma de traitement de l’eau Description du processus Théorie du processus Adsorption physique/chimique Isothermes Types de support utilisés Polluants concernés Installations types Intérêts du processus

3 Situation du processus dans un schéma type de traitement de l’eau
L’adsorption ne peut être réalisée sur une eau trop chargée en polluants ou en molécules à cause des risques de colmatage du support Situation du processus après un traitement primaire Schéma :…

4 Description du processus
Transfert d’une phase liquide contenant l’adsorbat vers une phase solide avec rétention des solutés à la surface de l’adsorbant Description du processus Le processus d’ads peut se définir comme un processus physico-chimique sur la base duquel les solides poreux retiennent, ou plutôt adsorbent sur leur surface les molécules et groupes ioniques dissous dans l’eau avec laquelle ils sont mis en contact. La nature et la porosité de l’adsorbant et l’adsorbé sont donc des caractéristiques importantes. Les relations qui existent entre le mécanisme d’équilibration et la cinétique du processus qui est suivie, constituent le fondement théorique pour comprendre le déroulement et l’intensité du processus. Cinétique du processus : déroulement en 4 phases Etape 1 et 2. Tranport physique dans l’eau Etape 3. Macrotransport qui est constitué du transport dans le film liquide jusqu’à l’interface solide-liquide . La cinétique de cette phase est influencée pas l’épaisseur du film liquide et du gradient de concentration existant à l’intérieur Etape 4. Microtransport qui est gouverné par des processus de diffusion à l’intérieur des mésopores (2 à 50 nm) et des micropores (<2nm) afin de rejoindre les sites d’adsorption. Puis il y a l’adsorption à proprement parlé. Comment l'adsorption a-t-elle lieu ? Le niveau d'activité de l'adsorption est basé sur la concentration de la substance dans l'eau, la température et la polarité de la substance. Une substance polaire (soluble dans l'eau) ne peut pas ou est très mal supprimée par le charbon actif, alors qu'une substance non polaire peut être totalement supprimée par le charbon actif. L'adsorption est moins efficace contre les solvants polaires et les composés chlorés avec une faible charge moléculaire. L'adsorption des composés ionisés est faible.Toute sorte de charbon a sa propre isotherme d'adsorption (voir figure 1 ci-dessous) et dans le traitement de l'eau cette isoterme est défini par la fonction de Freundlich.

5 Théorie du processus Résultats de forces de type attractif et répulsif entre soluté, solvant et phase solide Étant donné les forces attractives prédominantes, il est possible de distinguer deux types de processus d'adsorption: Physique (non spécifique)‏ Chimique (chemi-adsorption ou spécifique)‏

6 Adsorption Physique (réversible)
Interactions à large rayon Forces type Van-der-Waals ou électrostatiques et donc relativement faibles Facilement réversible Non spécifique: possible formation de multicouches Faibles chaleurs de réaction (1-10 Kcal/mol)‏

7 Adsorption Chimique (irreversible)
Interaction à rayon court de type chimique Liens de type Hydrogène Liens entre orbitales type π Irréversible ou difficilement réversible Hautes chaleurs de réaction ( Kcal/mol)‏ Très spécifique, formation d’une seule couche

8 Isothermes d’adsorption
Relation entre la quantité de soluté adsorbé par unité de masse de l’absorbant, et la concentration dans la solution: X/m=f(C)T X est la masse de soluté adsorbé sur m grammes de solide C est la masse de soluté par unité de volume de phase aqueuse à l’équilibre f(C)T est une fonction de C à une température T

9 Classification des Isothermes
Les isothermes expérimentaux peuvent être subdivisés en : 4 classes (S, L, H, C) selon la pente de la partie initiale de la courbe et 5 sous-groupes (1, 2, 3, 4, 5) selon la pente de la partie finale

10 Isotherme S L’isotherme S : courbé vers l’haut, ce qui indique que l’adsorption est défavorisée L’interaction surface soluté est inferieure à celle entre solvant et soluté La présence de molécules déjà adsorbées favorise le processus

11 Isotherme L (Langmuir)‏
L’isotherme L : courbé vers le bas, ce qui indique que l’interaction surface soluté est supérieure à celle entre solvant et soluté Avec un nombre total de sites constant, l’augmentation des molécules adsorbées diminue le nombre de sites restant disponibles

12 Isotherme H (High affinity)‏
Dans le cas de l’isotherme H le soluté possède une grande affinité pour la surface de l’adsorbant A de basses concentrations, il est complètement adsorbé ce qui donne une partie initiale de la courbe quasi verticale

13 Isotherme C (constant partition)‏
L’isotherme C montre un cours linéaire ce qui indique une partition égal entre soluté et adsorbant L’adsorption continue jusqu'a la saturation Le numéro de sites pour l’adsorption reste constant pendant tout le processus

14 Caractéristiques des différents adsorbants:
Types de support 5 grands types d’adsorbants physiques avec une caractéristique commune leur grande surface spécifique (de 500 à 1500 m2/g et plus de m2/g pour les matières synthétiques) : Charbon actif : Pyrolyse de matière carbonée (combustion lente) Zéolithes : Alumino-silicates cristallisés microporeux Alumines : Thermolyse du trihydroxyde d’aluminium Gels de silice : Si(OH)4 en phase aqueuse Argiles activées : Alumino-silicates de structure différente Caractéristiques des différents adsorbants: Les grands types d'adsorbants « physiques » On distingue cinq grands types d'adsorbants « physiques » : les charbons actifs, les zéolithes, les alumines, les gels de silice, les argiles activées. Il se fabrique environ 150 000 t.an-1 de zéolithes pour adsorption, 400 000 t.an-1 de charbons actifs, 75 000 t.an-1 d'alumines activées, 400 000 t.an-1 d'argiles et 25 000 t.an-1 de gels de silice. Les charbons actifs Les charbons actifs sont préparés par pyrolyse d'une matière contenant du carbone, charbon ou matériau végétal, pour conduire à un charbon de bois qui est ensuite oxydé par la vapeur d'eau dans des conditions contrôlées pour créer une structure microporeuse. Il existe plusieurs centaines de qualités de charbons actifs, suivant le précurseur et les conditions de traitement. On peut aussi trouver des charbons actifs dits « chimiques », car activés à chaud en présence d'agents chimiques déshydratants, acide phosphorique ou chlorure de zinc. Les charbons actifs sont des adsorbants organophiles amorphes. Leur structure n'est donc pas régulière, contrairement à un cristal. Cette structure amorphe se traduit par une répartition continue de taille de pores dont l'étalement ( l'écart entre les plus petites et les plus grandes valeurs) peut atteindre plusieurs ordres de grandeur. Substance NON POLAIRE. Les zéolithes Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallisés microporeux de formule globale (AlO2M, nSiO2) où M représente le plus souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux et n≥1. Il existe plus de 100 espèces de zéolithes, différant par la valeur de n et la structure cristallographique. La présence de cations dans les micropores génère des champs électriques de l'ordre de 1010 V.m-1, ce qui fait de ces corps de puissants adsorbants polaires. Les alumines activées Les alumines activées sont obtenues par thermolyse flash du trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3 qui conduit à un produit de composition approximative Al2O3, 0.5 H2O, possédant une structure poreuse résultant du départ de molécules d'eau. La surface des pores est couverte de groupements Al-OH, et l'adsorption se fait préférentiellement par liaison hydrogène. Les alumines activées sont des adsorbants amorphes, moyennement polaires et hydrophiles. Les gels de silice Les gels de silice sont préparés à partir de Si(OH)4 en phase aqueuse, obtenu par acidification d'un silicate de sodium, ou bien à partir d'un sol de silice (suspension dans un liquide, tel que l'eau, de microparticules (20 à 100 nm), appelées micelles, stables car trop petites pour décanter), ou bien par hydrolyse d'un alcoxy-silane. La solution fluide obtenue ne tarde pas à polymériser, ce qui conduit à un gel qui conserve sa structure lâche après rinçage et séchage. Les groupements Si-OH conduisent à des liaisons hydrogène. Il existe deux types de gels de silice : les microporeux, assez hydrophiles, et les macroporeux, versatiles, qui diffèrent par la taille des pores comme le nom l'indique. Les argiles activées Les argiles activées sont des alumino-silicates de formule brute proche des zéolithes, mais de structure cristalline différente. Ce sont des produits naturels, utilisés surtout pour le séchage. Les procédés à adsorption Les procédés à adsorption « physique » sont très utiles pour la séparation des gaz et la purification des gaz et liquides. Les charbons actifs et, dans une moindre mesure les gels de silice macroporeux, adsorbent très bien les composés organiques tels que les alcanes et alcènes, acides, et autres composés oxygénés. Ils peuvent donc être utilisés dans la purification de gaz et liquides, notamment dans les raffineries et la pétrochimie ou bien dans l'industrie alimentaire. Les zéolithes possèdent la propriété de séparer les gaz peu condensables (O2, N2, Ar, CH4 ) sur la base de leurs propriétés de polarisabilité et de moment électrique dipolaire ou quadripolaire. De par leur structure cristalline ils présentent des pores de taille et d'orientation bien organisés et peuvent ainsi servir de tamis moléculaires pour séparer les molécules suivant leur taille et leur forme. Les alumines et gels de silice microporeux sont de bons agents déshydratants, en ce sens qu’ils retiennent l'eau assez fort pour qu'elle s'adsorbe complètement, et cependant peuvent être régénérés par chauffage modéré. Les critères de performance d'un adsorbant sont : La capacité d'adsorption pour les composants à retenir. La sélectivité entre les composants à adsorber et les constituants à laisser passer. La désorbabilité (capacité à la désorption dans des conditions de température et de pressions acceptables) des composants retenus qu'il est nécessaire de récupérer lorsque l'adsorbant est saturé. Trois types de procédés à adsorption « physique » sont utilisés, suivant la nature et les conditions du traitement : Les procédés à variation de pression (PSA) pour les gaz. Dans ce cas, l'adsorption est réalisée à pression haute, et la désorption a lieu par abaissement de pression. Les procédés à variation de température (TSA) pour les gaz et liquides. La désorption est effectuée par élévation de température et balayage de fluide. Les procédés à charge perdue. L'adsorbant est éliminé après saturation. Le choix du procédé réside dans la concentration du composant à éliminer, son affinité vis à vis de l'adsorbant, de la pression du gaz, et bien-sûr de la nature du fluide à traiter. Les adsorbants « chimiques » peuvent être soit éliminés, soit plutôt régénérés par action d'un traitement chimique qui rend à l'adsorbant ses propriétés initiales. Par exemple, un adsorbant contenant du cuivre métallique peut être employé pour éliminer des traces de dioxygène qu'il captera en formant de l'oxyde CuO, lui-même régénéré par action du dihydrogène dilué dans le diazote avec formation d'eau. Les critères de performance d'un procédé sont : La productivité, c'est-à-dire la quantité de fluide traité par unité de masse d'adsorbant. Le rendement, c'est-à-dire la proportion du gaz pur produit sur la quantité totale de gaz traité. L'énergie consommée par unité de volume de gaz pur produit.

15 Polluants concernés Le charbon actif est de loin le plus efficient sur de nombreuses molécules : En général, les composés avec un grand poids moléculaire, une pression de vapeur basse, un point de fusion et un indice de réfraction élevé sont les mieux adsorbés Plus la concentration est élevée plus la consommation de charbon est grande Plus la température est basse, meilleure est la capacité d’adsorption Régles générales: Chaque solide poreux peut potentiellement constituer un adsorbant L’efficience du processus est dépendante de la surface spécifique Température basse = meilleure adsorption car adsorption physique est un processus exothermique Plus la solubilité de l’adsorbé diminue dans l’eau, plus le procédé est efficace Un pH loin de la neutralité n’est pas bon pour l’adsorption Plus la turbulence est forte, plus l’adsorption est bonne Les grosses molécules sont bien adsorbées mais ralentissent l’adsorption des petites

16 Polluants concernés Le charbon actif est de loin le plus efficient sur de nombreuses molécules : Substances organiques solubles et non-polaires (huiles minérales, BTEX, PACs, phénols, chlorure)‏ Substances halogénées : I, Br, Cl, H et F Substances non polaires (non solubles), métaux lourds Actif également sur les odeurs, le goût, les levures Type de micropolluants organiques Capacité de l’adsorbant Solvants aromatiques(benzène, toluène, etc..) Pesticides(aldrine, endrine, dieldrine, chlordane, etc..) Herbicides(atrazine, simazine, propazine, bentazone,..) Aldéhydes et chétones Bonne Excellente Médiocre Résumé des substances adsorbées relativement bien sur le charbon actif. La durée des cycles d’adsorption, outre le fait qu’ils soient dépendants du types de polluants à intercepter, est aussi fonction des caractéristiques de l’eau à traiter. Les paramètres qui influencent le plus la durée des cycles sont la charge hydraulique, le volume de GAC et de façon assez relevante le TOC.

17 Typologie des installations
Support fixe sur colonne régénérable (GAC) ou poudre d’adsorbant irrécupérable (PAC) Description du processus L'eau est pompée dans une colonne qui contient du charbon actif, cette eau quitte la colonne à travers un système drainant. L'activité de la colonne de charbon actif dépend de la température et de la nature des substances. L'eau passe à travers la colonne continuellement, ce qui entraîne une accumulation des substances sur le filtre. Pour cette raison, le filtre a besoin d'être remplacé périodiquement. Un filtre utilisé peut être régénéré de différentes façons, le charbon granulaire peut être régénéré facilement en oxydant la matière organique. L'efficacité du charbon actif diminue alors de 5 à 10%. Une petite partie du charbon actif est détruite pendant le processus de régénération et doit être remplacée. Si vous travaillez avec différentes colonnes en série, vous pouvez vous assurer que vous n'aurez pas un épuisement total de votre système de purification Comment l'adsorption a-t-elle lieu ? Le niveau d'activité de l'adsorption est basé sur la concentration de la substance dans l'eau, la température et la polarité de la substance. Une substance polaire (soluble dans l'eau) ne peut pas ou est très mal supprimée par le charbon actif, alors qu'une substance non polaire peut être totalement supprimée par le charbon actif. L'adsorption est moins efficace contre les solvants polaires et les composés chlorés avec une faible charge moléculaire. L'adsorption des composés ionisés est faible.Toute sorte de charbon a sa propre isotherme d'adsorption (voir figure 1 ci-dessous) et dans le traitement de l'eau cette isoterme est défini par la fonction de Freundlich.

18 Installations d’absorption
Installation typique pour traiter des effluents liquides: une série de colonnes sous pression remplies de GAC (Granular Activated Charbon) ou d’autre matériel adsorbant

19 Colonnes à gravité Constituées de nombreuses colonnes en série afin qu'au moment du breakthrough de la dernière colonne la première soit en équilibre avec le liquide Quand une colonne est saturée, elle est régénérée et va prendre la dernière position Le liquide à traiter circule par gravité Première phase Deuxième phase

20 Colonnes multiples en parallèle
Système constitué de nombreuses colonnes fonctionnant en parallèle, l’effluent provenant des colonnes varie car la concentration diffère en fonction de l’état d’exploitation de la colonne Les effluents sont ensuite mélangés pour obtenir la concentration désirée

21 Colonnes continues à contre courant
L’adsorbant épuisé en équilibre avec le liquide provenant du fond de la colonne est extrait et régénéré de façon continue ou semi-continue Comme ce type de colonne ne peut pas être nettoyé en contre-courant le contenu de MES de l’affluent ne doit pas être trop important L’adsorbant propre est alimenté du haut de la colonne

22 Colonnes gravitaires à flux alterné
Système composé d'une colonne à contre courant pour le prétraitement suivi d'une seconde à gravité pour l’épuration finale Au breaktrough du système, la colonne à contre courant est régénérée et positionnée après l’autre colonne qui commence à fonctionner en contre courant pour le prétraitement

23 Processus PACT Consiste en l’ajout de PAC (powdered activated carbon) dans le bassin d’aération en un processus à boues activées pour améliorer le rendement Dosage entre 20 et 200 mg/l de PAC Les boues en excès passe par un réacteur avec oxygène à 450°C et 51 bar de pression Les boues sont oxydées et solubilisées, le charbon est régénéré

24 Avantages du processus PACT
Faible variabilité de qualité de l’effluent Soustraction des substances organiques non biodégradables par adsorption Adsorption des substances toxiques pour la biomasse Soustraction des polluants primaires réfractaires au traitement biologique Amélioration de la capacité de sédimentation des boues Amélioration du taux de biodégradation totale en raison d'une plus grand activité de la biomasse

25 Régénération du charbon actif
Produit couteux donc souvent régénéré si le rétrolavage est insuffisant : Régénération à la vapeur: si les produits adsorbés sont volatiles, ou pour déboucher et désinfecter le charbon Régénération thermique: pyrolyse sous atmosphère contrôlée (oxygène et vapeur d’eau) pour éviter la combustion du charbon actif. Pertes entre 5 et 15% Régénération chimique: Utilisation de solvant à 100° et pH élevé. Pertes minimes de charbon actif Régénération biologique: Dégradation biologique des matières récalcitrantes par une biomasse fixée sur les granules de charbon actif (biofilms) Le charbon actif est un produit relativement coûteux, c'est pourquoi il est très souvent régénéré. Il existe trois méthodes de régénération:  régénération à la vapeur Cette méthode est réservée à la régénération des charbons actifs qui ont simplement adsorbés des produits très volatils. Cependant, le traitement à la vapeur peut être utile pour déboucher la surface des grains de charbons et désintecter le charbon. régénération thermique Cette opération est réalisée par pyrolyse ou en brulant les matières organiques absorbées par les charbons actifs. Dans le but d'éviter d'enflammer les charbons, ils sont chauffés aux alentours de 800 °C au sein d'un atmosphère contrôlé. C'est la méthode de régénération la plus largement utilisée et régénère parfaitement les charbons actifs. Cependant elles a quelques désavantages: très coûteuse avec l'achat de plusieurs four, il ya une perte de charbon de l'ordre de 7-10 %. L'utilisation de fours éléectrique réduit ces pertes. régénération chimique Procédé utilisant une solvant utilisée à une température de 100 °C et avec un pH important. L'avantage de cette méthode réside dans la minimisation des pertes de charbons ( environ 1%). Les polluants sont ensuite détruit par incinération. régénération biologique Cette méthode de régénération n'a pas encore était appliquée à l'échelle industrielle.

26 Intérêts du processus Avantages
Très bonne efficacité dans l’eau avec des concentrations basses Gamme de polluants très larges Récupération possible de l’adsorbant Désavantages Coût élevé Récupération partielle de l’adsorbant Colmatage selon le TOC

27 Bibliographie Sites Internet Ouvrages
AdsorptionEnvironnement.html#d0e262 carbon-adsorbers/default.asp Ouvrages Prof. C. Nurizzo, Trattementi delle acque di approvigionamento – II, Polytechnique de Milan. T. Kohn, Water and wastewater treatment, EPFL. M.Bagane et S.Guiza, Elimination d’un colorant des effluents de l’industrie textile par adsorption, Elsevier.