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Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février 2010- 1 - Professeur Alain Prigent Séminaires pédagogiques de Biophysique Programme UE 3 pH et équilibre.

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1 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Séminaires pédagogiques de Biophysique Programme UE 3 pH et équilibre acido-basique A.Prigent Faculté de médecine Paris-Sud- Université Paris XI Paris - 8 février 2010

2 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Parmi les propositions suivantes concernant l’équilibre acido-basique, la quelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- l'excrétion pulmonaire du CO 2 ne participe pas au bilan acido-basique 2- La production quotidienne d'environ mmoles de CO 2 (qui génère du H 2 CO 3 ) est la part la plus importante de la charge acide 3- L’efficacité d’un système tampon de l’organisme dépend principalement du pK a du sytème HA/A - 4- Le rein élimine les H + de la charge acide quotidienne 5- Le poumon et le rein régénèrent les HCO 3 - consommés lors du tamponnement

3 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide fixe (non volatil) avec [CO 2 ] d maintenue constante, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- le tamponnement des H + est effectué par "consommation" des HCO le tamponnement des H + est effectué par titration des A - 3- la variation de concentration d’acide fixe est égale et de signe opposé à la somme des variations de concentrations de HCO 3 - et A - (Δ [acide fixe] = - Δ [HCO 3 - ] - Δ [A - ]) 4- La variation de pH mesurée permet de calculer le pouvoir tampon total des tampons fermés et du tampon ouvert de la solution

4 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent 1- L’augmentation de [HCO 3 - ] induite par La dissociation partielle de H 2 CO 3 participe au tamponnement de cette charge d’acide volatil 2- Les H + sont tamponnés par les tampons fermés 3- la variation de concentration d’acide volatil est égale à la somme des variations de concentrations de HCO 3 - et A - (Δ [CO 2 ] d = Δ [HCO 3 - ] + Δ [A - ]) 4- La variation de pH mesurée permet de mesurer le pouvoir tampon des seuls tampons fermés Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide volatil (augmentation de P CO 2 au-dessus de la solution) sans apport d'acide fixe, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)?

5 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Régulation du pH et équilibre acido-basique TROUBLES DE L' É QUILIBRE ACIDO-BASIQUE Normalit é, acid é mie et alcal é mie Acidoses et alcaloses m é taboliques et respiratoires D é sordres simples et complexes Diagramme de Davenport ([HCO3 - ] = f[pH]) ou titration des tampons du sang in vitro Troubles d'origine ventilatoire et m é tabolique (diagramme de Davenport et donn é es exp é rimentales) Nomogramme acido-basique INTRODUCTION: R é gulation du pH intra- cellulaire et plasmatique DISSOCIATION ET PRODUIT IONIQUE DE L'EAU NOTIONS DE pH, D'ACIDE ET DE BASE ACIDES FORTS ET FAIBLES ACIDE ET BASE CONJUGU É S BASES FORTES ET FAIBLES R É GULATION DE L' É QUILIBRE ACIDO- BASIQUE Rôles du rein et du poumon Tampon ouvert (bicarbonate) Tampons fermés Efficacité relative des tampons de l'organisme Mesure des pouvoirs tampons ACIDIT É LIBRE ET ACIDIT É TITRABLE SYST È MES TAMPONS Définition Equation d'Henderson-Hasselbach Titration d'un acide faible dilué par une base forte concentrée Capacité et pouvoir tampons TAMPONS DE L'ORGANISME

6 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES DE L' É QUILIBRE ACIDO- BASIQUE Normalit é Acid é mie et alcal é mie Acidoses et alcaloses m é taboliques et respiratoires D é sordres simples et complexes Diagramme de Davenport ([HCO 3 - ] = f [pH]) ou titration des tampons du sang in vitro Troubles d'origine ventilatoire et m é tabolique (diagramme de Davenport et donn é es exp é rimentales) Nomogramme acido-basique Tampon ouvert (bicarbonate) Tampons fermés Efficacité relative des tampons de l'organisme Mesure des pouvoirs tampons R É GULATION DE L' É QUILIBRE ACIDO-BASIQUE Rôles du rein et du poumon TAMPONS DEL'ORGANISME ACIDIT É LIBRE ET ACIDIT É TITRABLE Régulation du pH et équilibre acido-basique

7 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE Le pH plasmatique est maintenu dans d'étroites limites : malgré :  une charge acide nette (alimentaire exog è ne et m é tabolique endog è ne) d'environ 60 à 80 mmoles d'H + par jour  une production quotidienne d'environ mmoles de CO 2 (qui g é n è re du H 2 CO 3 )  une discontinuit é des agressions acido-basiques les moyens :  le tamponnement des agressions (tampons physico-chimiques, r é gulation physiologique des diff é rents tampons)  l'excr é tion pulmonaire du CO 2 (acide volatil), dont le bilan est nul  l'excr é tion r é nale de la charge d'H + (acides non volatils)

8 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDITÉ LIBRE ET ACIDITÉ TITRABLE Acidité libre (ou réelle) : concentration en H + mesurée par le pH Acidité titrable (potentielle) : quantité de base à ajouter, par unité de volume de solution, pour obtenir la neutralisation de l'acide Exemples : Deux solutions millimolaires (10 -3 mol.L -1 ) d'acide chlorhydrique (HCl) et d'acide acétique (CH 3 COOH) ont la même acidité titrable, mais des acidités libres différentes (pH = 3 et pH = 3,85, respectivement)

9 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent POUVOIR et CAPACITE TAMPONS Le pouvoir tampon représente la capacité de la solution à résister à une perturbation acido-basique en tendant à maintenir le pH constant. Le pouvoir tampon est maximum quand [A - ] = [AH], c'est à dire quand le pH de la solution est au pK a du système tampon AH / A -. La capacité tampon (B) dépend du pouvoir tampon (lui-même fonction de la concentration en tampon AH/A - ) et du volume de solution (V) : B =  x V Eq.u pH -1

10 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent POUVOIR TAMPON D'UN MÉLANGE DE TAMPONS Le mélange de plusieurs systèmes tampons, ayant leur efficacité maximale à différentes valeurs de pH, assure un important pouvoir tampon, presque constant, sur un large domaine de pH. Exemple : mélange de nombreuses protéines dans le plasma.

11 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TAMPONS DE L'ORGANISME Relation d'Henderson Hasselbach pH = 6,1 + log 10 CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌ H + + HCO 3 - ou CO 2 + H 2 O ⇌ H + + HCO 3 - dissous K 1 K H 2 CO 3 dissous K CO 2 d 1.TAMPON OUVERT: masse totale variable Le couple "HCO 3 - / CO 2 dissous" est "ouvert" car :  CO 2 est é limin é par le poumon (CO 2, acide "volatil")  HCO 3 - est é limin é par le rein

12 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent pH = 6,1 + log 10 Relation d'Henderson-Hasselbach [CO 2 ] d = s CO 2. P CO 2 Loi de Henry avec P CO 2, pression partielle de CO 2 au-dessus de la solution s CO 2, coefficient de solubilité de CO 2 (s CO 2 = 0,03 mmol.L -1 par mmHg ou 0,23 mmol.L -1.kPa -1 ) Le tampon bicarbonate est principalement extracellulaire. TAMPONS DE L'ORGANISME 1.TAMPON OUVERT (le tampon bicarbonate) suite

13 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TAMPONS DE L'ORGANISME 2.TAMPONS FERMÉS: masse totale constante  intracellulaires : phosphates (HPO /H 2 PO 4 - ) et protéines (Pr/Pr - ), et notamment l'hémoglobine intra-érythrocytaire (Hb/Hb - )  osseux : phosphates (HPO /H 2 PO 4 - )  plasmatiques : protéines (Pr/Pr - ) Les pK a sont suffisamment voisins pour que leurs zones tampons se recoupent partiellement. L'ensemble des tampons fermés est assimilable à un seul tampon fermé AH/A - de pK a voisin de 6,8. A - + H + ⇌ AH avec

14 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent EFFICACITÉ RELATIVE DES TAMPONS OUVERT ET FERMÉS pH = 6,1 + log 10 = 6,8 + donc : = Le tampon bicarbonate a une importance physiologique particulière car les régulations de [CO 2 ] d et [HCO 3 - ] sont indépendantes (respectivement pulmonaire et rénale). Le pH peut donc être très précisément ajusté. Le rapport [HCO 3 - ] / [CO 2 ] d détermine également le rapport [A - ] / [AH] des tampons fermés : Le caractère ouvert du tampon bicarbonate lui confère, en outre, une plus grande efficacité.

15 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent MESURE DES POUVOIRS TAMPONS 1.Titration par apport d'un acide fixe (non volatil) Exemple : apport d'HCl avec [CO 2 ] d maintenue constante grâce au maintien de PCO 2 constante au-dessus de la solution. Le tamponnement des ions H + est effectué, soit par "consommation" des HCO 3 -, soit par titration des A -.  [acide fixe] = -  [HCO 3 - ] -  [A - ] Pour une variation de pH donnée, on mesure le pouvoir tampon total des tampons fermés et du tampon ouvert de la solution

16 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent MESURE DES POUVOIRS TAMPONS 2.Titration par apport d'un acide volatil (CO 2 ) Exemple : augmentation de P CO2 au-dessus de la solution qui induit une augmentation de [CO 2 ] d, sans apporter d'acide fixe. L'augmentation de [H + ], induite par la dissociation partielle de H 2 CO 3, est accompagnée d'une augmentation égale de [HCO 3 - ]. Les ions H + ne sont tamponnés que par les seuls tampons fermés.  [CO 2 ] d =  [HCO 3 - ] = -  [A - ] Pour une variation de pH donnée, on mesure le pouvoir tampon des seuls tampons fermés (égal en valeur absolue à la variation de [HCO 3 - ]).

17 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent β plasma est d û essentiellement aux protéines plasmatiques POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME -  plasma = HCO pH = 5 mEq. L. u pH

18 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent β Sang in vitro est dû essentiellement à l'hémoglobine POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME -  Sang in vitro = HCO pH = 30 mEq. L. u pH

19 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent  organisme entier = HCO pH = 22 mEq. L. u pH POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME β organisme entier est dû à l'ensemble des tampons fermés de l'organisme.

20 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME β organisme entier ( abusivement appelé β Sang in vivo ) est inférieur au β Sang in vitro, car les tampons fermés sont moins concentrés dans l’ensemble de l'organisme que l’hémoglobine dans le sang. β Sang in vitro est dû essentiellement à l'hémoglobine la capacité des tampons fermés de l'organisme, produit de leur pouvoir tampon (β) et de leur volume de distribution (V), est bien supérieure à celle du sang (β plus grand mais petit volume de 5 l seulement). En revanche…

21 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Sur l’intervalle de pH compatibles avec la vie (intervalle AB), la variation de pH est quasi- linéaire avec la variation de concentration de bicarbonates Diagramme de Davenport (HCO 3 - ) pl = f (pH) COURBE DE TITRATION DES TAMPONS DU SANG IN VITRO PAR L'ACIDE VOLATIL CO 2 pH A B 86,8  HCO 3 - ) pl

22 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent DIAGRAMME DE DAVENPORT (1) 1.Variation isolée de la concentration d'acide volatil (CO 2 )  Variation de P CO 2 au-dessus d'un échantillon de sang in vitro.  TF  La courbe de titration des tampons fermés (TF) du sang (in vitro), en quantité inchangée (  TF est constant), est une droite : (HCO 3 - ) pl = 24 -  TF. (pH - 7,40) mmol.L -1  La droite de titration normale passe par : pH = 7,40 et (HCO 3 - ) pl = 24 mmol.L -1 Sa pente diminue en cas d'anémie (  TF  )

23 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent DIAGRAMME DE DAVENPORT (2) 2.Variation isolée de la concentration en acides fixes  (CO 2 ) d = s CO 2.P CO 2 est maintenue constante (HCO 3 - ) pl = s CO 2.P CO 2.10 (pH - 6,1) = k.10 (pH - 6,1) courbe exponentielle pour une P CO 2 donnée  L'isobare normale (P CO 2 = 40 mmHg ou 5,33 kPa) passe par pH = 7,40 et (HCO 3 - ) pl = 24 mmol.L -1  famille de courbes exponentielles ("isobares") correspondant à différentes valeurs de (CO 2 ) d ou P CO 2  Apport HCl ou NaOH à un échantillon de sang in vitro

24 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent -au-dessus et à gauche : acidose ventilatoire -au-dessous et à droite : alcalose ventilatoire La droite de titration normale passe par pH = 7,40 et (HCO 3 - ) pl = 24 mmol.L -1 et sépare le plan en deux zones : -au-dessus et à droite : alcalose métabolique -au-dessous et à gauche : acidose métabolique DIAGRAMME DE DAVENPORT (3) Représentation graphique de (HCO 3 - ) = f (pH) L'isobare normale (P CO 2 = 40 mmHg ou 5,33 kPa) passe par pH = 7,40 et (HCO 3 - ) pl = 24 mmol.L -1 et sépare le plan en deux zones :

25 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent RÉGULATION DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE Les systèmes tampons de l'organisme minimisent les variations de pH en rapport avec les agressions acides, mais ils ne constituent qu'un "volant d'inertie" et il reste nécessaire, pour assurer la stabilité du pH à long terme :  d' é liminer les charges acides  de r é g é n é rer les tampons consomm é s Poumon :  H + + HCO 3 - CO 2, é limin é par la ventilation  é limination simultan é e de H + et HCO 3 -. Rein :  é limine les ions H + et r é g é n è re, dans le même temps, les ions HCO 3 - consomm é s lors du tamponnement  r é absorbe les ions HCO 3 - filtr é s (non consomm é s)

26 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent RÔLES DU POUMON ET DU REIN DANS LA RÉGULATION ACIDO-BASIQUE CO expiré non dissocié P CO 2 production transportélimination

27 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent RÔLES DU POUMON ET DU REIN DANS LA RÉGULATION ACIDO-BASIQUE H + tamponné CO expiré HCO 3 - généré HCO 3 - consommé non dissocié dissocié P CO 2 H + tamponné production transportélimination H + H + consommation des tampons régénération des tampons

28 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent RÔLES DU POUMON ET DU REIN DANS LA RÉGULATION ACIDO-BASIQUE l'équilibre acido-basique est assurée à court terme par la régulation du stock d'acide volatil (CO 2 ) par le poumon et à moyen et long termes par la régulation du stock d'acides fixes et le régénération des tampons bicarbonates par le rein H + tamponné H + dans les urines Acides fixes CO expiré HCO 3 - généré HCO 3 - consommé non dissocié dissocié P CO 2 H + tamponné production transportélimination consommation des tampons régénération des tampons H + H +

29 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Excrétion de la charge acide sous forme d’acidité titrable et d’ammoniaque Restauration des HCO 3 - « consommés » HCO 3 - ATP Na + K+K+ H+H+ CA H+H+ HCO 3 - H 2 CO 3 + H2OH2OCO 2 + H2OH2O + H2OH2O + CA Anhydrase carbonique HPO HCO 3 - H 2 PO 4 - NH 3 NH 4 + NH 3 SangFluide tubulaire glutamine NH 3

30 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (1) L'état acido-basique normal est défini par :  pH artériel = 7,40 ± 0,02 (pH veineux plus acide)  [CO 2 ] d = 1,2 ± 0,1 mmol.L -1 (soit P CO 2 = 40 ± 3 mmHg ou 5,33 ± 0,40 kPa)  [HCO 3 - ] pl = 24 ± 2,5 mmol.L -1 Un trouble de l'équilibre acido-basique consiste en une anomalie de la concentration en acide volatil ([CO 2 ] d ou P CO 2 ) et/ou de la concentration en acides fixes.

31 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Métabolique Excès d’acides fixes ou perte de bases (HCO - 3 ) pl < 22 mmol.L -1 P a CO 2 diminuée +/- selon la compensation ventilatoire ACIDOSE (pH < 7,38) TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (2) Ventilatoire Excès de CO 2 par hypoventilation P a CO 2 > 43 mmHg* (hypercapnie) (HCO 3 - ) pl augmentée +/- selon la compensation métabolique * Pa CO 2 > 5,72 kPa a. désordres simples

32 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Métabolique perte d’acides fixes ou excès de bases (HCO - 3 ) pl > 27 mmol.L -1 P a CO 2 augmentée +/- selon la compensation ventilatoire Ventilatoire Baisse de CO 2 par hyperventilation P a CO 2 < 37 mmHg* (hypocapnie) (HCO 3 - ) pl diminuée +/- selon la compensation métabolique ALCALOSE (pH > 7,42) TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (2) * P a CO 2 < 4,92 kPa a. désordres simples

33 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (3) b. désordres complexes 1. Acidose (ou alcalose) partiellement compensée La variation de concentration d'acide fixe est associée à une variation en sens opposé de la concentration d’ acide volatil, qui permet de ramener le pH dans la zone de normalité. Exemple: acidose métabolique par ingestion d’acide acétyl- salicylique partiellement compensée par une hyperventilation réactionnelle, responsable d’une diminution de CO 2.

34 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent 2.Acidose (ou alcalose) mixte Les variations de concentrations des deux classes d'acides (volatil et fixe) vont dans le même sens. Exemple: Ingestion d’aspirine et de barbituriques, responsables de dépression respiratoire centrale, et donc acidose métabolique associée à une acidose ventilatoire). TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (3) b. désordres complexes

35 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (2) Exemple : acidose ventilatoire et diagramme de Davenport HCO 3 - (HCO 3 - ) CO 2 H + + A - AH (A - )   {  L’augmentation de la concentration de bicarbonates (HCO 3 - ) est le reflet direct de l’excès d’ « H + volatils »  Déplacement sur la courbe de titration normale

36 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (2) Exemple : acidose ventilatoire et diagramme de Davenport { La compensation rénale, responsable d’une augmentation supplémentaire de (HCO 3 - ) pl et donc d’une diminution de (AH), nécessite de 12 à 48 h pour atteindre son effet maximal HCO 3 - (HCO 3 - ) CO 2 H + + A - AH (A - )   Déplacement sur la courbe de titration normale  {  Déplacement sur une isobare > 40 mmHg  pH se rapproche, ou même, revient dans la zone de normalité HCO 3 - (HCO 3 - )  encore plus HCO AH (A - )  un peu  rein

37 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Limites de confiance (à 95 %) du pH chez l'homme en hypercapnie aiguë (1) et chronique (2) TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (3) Exemple : acidose ventilatoire et données expérimentales

38 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Limites de confiance (à 95 %) du pH chez l'homme en hypercapnie aiguë (1) et chronique (2) Variation de (HCO 3 - ) pl in vitro et in vivo différentes en hypercapnie aiguë TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (3) Exemple : acidose ventilatoire et données expérimentales

39 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (4) Courbes expérimentales selon la présentation de Davenport 1. Acidose ventilatoire aiguë 2. Acidose ventilatoire chronique 3. Alcalose ventilatoire aiguë 4. Alcalose ventilatoire chronique

40 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES D'ORIGINE MÉTABOLIQUE (2) Exemple : acidose métabolique et diagramme de Davenport  En réalité, la compensation respiratoire survient immédiatement (P CO 2  ) XH X-X- H+H+ H + + HCO 3 -  CO 2  (HCO 3 - )  H + + A -  AH  (A - )  {

41 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES D'ORIGINE MÉTABOLIQUE (2) Exemple : acidose métabolique et diagramme de Davenport  En réalité, la compensation respiratoire survient immédiatement (P CO 2  )  Artificiellement, explication "en 2 temps" : 1.Déplacement selon l’isobare normale (P CO 2 = 40 mm Hg) 2.Déplacement selon la droite de titration normale, passant par la nouvelle valeur de (HCO 3 - ) pl XH X-X- H+H+ H + + HCO 3 -  CO 2  (HCO 3 - )  H + + A -  AH  (A - )  { Là encore, la compensation accentue la variation de (HCO 3 - ) pl

42 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent TROUBLES D'ORIGINE MÉTABOLIQUE (3) Acidose et alcalose métaboliques selon la représentation de Davenport 1. Acidose métabolique 2. Alcalose métabolique 1 2

43 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent NOMOGRAMME ACIDO-BASIQUE

44 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Parmi les propositions suivantes concernant l’équilibre acido-basique, la quelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- l'excrétion pulmonaire du CO 2 ne participe pas au bilan acido-basique 2- La production quotidienne d'environ mmoles de CO 2 (qui génère du H 2 CO 3 ) est la part la plus importante de la charge acide 3- L’efficacité d’un système tampon de l’organisme dépend principalement du pK a du sytème HA/A - 4- Le rein élimine les H + de la charge acide quotidienne 5- Le poumon et le rein régénèrent les HCO 3 - consommés lors du tamponnement

45 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide fixe (non volatil) avec [CO 2 ] d maintenue constante, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- le tamponnement des H + est effectué par "consommation" des HCO le tamponnement des H + est effectué par titration des A - 3- la variation de concentration d’acide fixe est égale et de signe opposé à la somme des variations de concentrations de HCO 3 - et A - (Δ [acide fixe] = - Δ [HCO 3 - ] - Δ [A - ]) 4- La variation de pH mesurée permet de calculer le pouvoir tampon total des tampons fermés et du tampon ouvert de la solution

46 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent 1- L’augmentation de [HCO 3 - ] induite par La dissociation partielle de H 2 CO 3 participe au tamponnement de cette charge d’acide volatil 2- Les H + sont tamponnés par les tampons fermés 3- la variation de concentration d’acide volatil est égale à la somme des variations de concentrations de HCO 3 - et A - (Δ [CO 2 ] d = Δ [HCO 3 - ] + Δ [A - ]) 4- La variation de pH mesurée permet de mesurer le pouvoir tampon des seuls tampons fermés Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide volatil (augmentation de P CO 2 au-dessus de la solution) sans apport d'acide fixe, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)?

47 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent

48 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (1) Le pH intracellulaire doit être maintenu dans d'étroites limites, la plupart des enzymes nécessitant une valeur précise du pH pour obtenir des vitesses de réactions optimales. Le pH intracellulaire le plus représentatif de l'organisme, tant qualitativement que quantitativement, est le pH de la cellule musculaire (pH voisin de 6,9 pour un pH plasmatique normal de 7,4). Le pH du milieu intérieur (plasmatique et extracellulaire) est remarquablement stable (7,40 ± 0,02). Le pH intracellulaire étant difficilement explorable (microélectrode, distribution du DMO/H.DMO), le pH plasmatique est utilisé en clinique pour étudier l'équilibre acido-basique de l'organisme.

49 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent DISSOCIATION ET PRODUIT IONIQUE DE L'EAU / (f(f H 2 O =n H 2 O (n H 2 O +n H + +n OH - ) A température ordinaire, l'eau est très faiblement dissociée (  = .m) L'activité de l'eau non dissociée [H 2 O] peut être considérée comme constante et sa fraction molaire comme égale à 1. Le produit ionique de l'eau K T.[H 2 O] ou est le produit des activités de H + et de OH - : K H 2 O H 2 O ⇌ H + + OH - et K H 2 O = [H + ] [OH - ] Le produit ionique de l'eau K T.[H 2 O] varie avec la température

50 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent NOTION DE pH L'acidité d'une solution est mesurée par [H + ] t pH 0°C 7,47 20°C 7,07 25°C 7,00 37°C 6,84 100°C 6,12 Pour des solutions très diluées ([H + ] 2), les concentrations (H + ) sont très peu différentes des activités [H + ] : pH = -log 10 (H ) + mol.L ou (H ) + =10 -pH La neutralité acido-basique ([H + ] = [OH - ]) varie, comme K T.[H 2 O], avec la température: Sa variation étant de quelques picomoles par litre ( mol.L -1 ) à quelques moles par litre, en pratique, on utilise une échelle logarithmique décimale :

51 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDES ET BASES Neutralité acido-basique d'une solution: [H + ] = [OH - ] Exemple : à 25°C, = mol 2.L -2 [H + ] = [OH - ] = mol.L -1 = 0,1  mol.L -1, soit 1 ion H + pour 555 millions de molécules d'eau Electroneutralité d'une solution:  [A - ] + [OH - ] =  [C + ] + [H + ]

52 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDES ET BASES Acide : substance capable, par dissociation ou ionisation en solution, d'augmenter [H + ] Le produit [H + ] [OH - ] restant constant (et é gal à ), toute augmentation de [H + ] s'accompagne d'une diminution de [OH - ].  La solution est dite acide ([H + ] > [OH - ]). Base : substance capable, par dissociation ou ionisation en solution, de diminuer [H + ] - soit en fixant des H + (ex : NH 3 + H +  NH 4 + ) - soit en lib é rant des OH - (ex : NH 3 + H 2 O  NH OH - )  la solution est dite basique ([H + ] < [OH - ]) K H 2 O

53 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDE FORT ET ACIDE FAIBLE (1) AH  A - + H +  = 1 pH d'un acide fort : AH ⇌ A - + H +  << 1 pH d'un acide faible : Les concentrations peuvent être utilisées à la place des activités, quand la concentration molaire de l'acide AH est inférieure à mol.L -1.

54 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDE FORT (2) Acide fort (  = 1) AH  A - + H + et[H + ] + [H + ] = [A - ] + [OH - ] eau AH AH eau Si m est l'activité molaire de AH et  l'activité molaire de OH - (ou de H + provenant de la dissociation de l'eau) : Si m 2 >> 4 K (ou m > mol.L -1 ),  est négligeable devant m et : pH = - Log 10 (m +  ) = - Log 10 m Si m est assez faible (10 -2 > m > ), la concentration molaire C peut être substituée à l'activité m : pH = - log 10 C Exemple : (HCl) = 1 mmol.L -1 pH = 3 H 2 O

55 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDE FAIBLE (3) Acide faible (  << 1) AH ⇌ A - + H + Si  <<  m, [H + ] =  m Si,  << 1, Soit, Si m est assez faible (10 -2 >m), la concentration molaire C peut être substituée à l'activité m : [H + ] = [A - ] + [OH - ] =  m +  pH = (pK a - log 10 C) 1 2 pH = - log 10 (K AH.m) = (pK a – log 10 m) T 1 2 Exemple : (CH 3 COOH) = 1 mmol.L -1  pH = (4,7 + 3) = 3,9

56 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDE ET BASE CONJUGUÉS Si on considère l'équilibre de dissociation partielle d'un acide faible AH (AH ⇌ A - + H + ), A - est une base puisque A - est capable de fixer un ion H +. La base A - est appelée base conjuguée de l'acide AH. La base A - a d'autant moins tendance à fixer H+ que l'acide AH conjugué a tendance à libérer H +. Une base est d'autant plus faible que son acide conjugué est fort (et réciproquement pour un acide faible et sa base forte conjuguée)

57 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent ACIDE ET BASE CONJUGUÉS AH ⇌ A - + H + et A - + H 2 O ⇌ AH + OH - et avec pK b = - log 10 K A- T

58 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent BASE FORTE ET BASE FAIBLE BOH  B + + OH - BOH ⇌ B + + OH -  = 1  << 1 pK a + pK b = 14 pH d'une base forte pH d'une base faible mol.L -1 pH = 14 + log 10 C mol.L -1 pH = 14 - (pK b - log 10 C ) 1 2

59 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON DÉFINITION Mélange en solution, dans des proportions qui restent du même ordre de grandeur (en pratique dans un rapport 1 à 10), d'un acide faible AH et de sa base conjuguée A -, obtenue par dissolution d'un sel fort (  #1) de cet acide (par exemple, sel de sodium NaA) ou par titration partielle de cet acide faible par une base forte (par exemple NaOH). Un système tampon "tamponne" les variations de pH, c'est-à-dire que la variation de pH induite par l'apport d'une solution de base (ou d'acide) est beaucoup plus faible que celle qui serait observée si cette base (ou cet acide) était ajoutée à de l'eau pure.

60 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (1) L'acide faible AH en solution, à la concentration (AH), est partiellement dissocié. En présence de sa base conjuguée A -, à la concentration (A - ), la dissociation de l'acide faible est pratiquement nulle et sa concentration reste égale à (AH). AH ⇌ A - + H + L'équilibre de dissociation est : En cologarithme : apport sous forme de NaA,par exemple Équation d 'Henderson-Hasselbach a (AH) 10 - (A ) pH = pK + log

61 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (2) Soit x, le nombre de moles de NaOH ajoutées à la solution d'acide faible par mole d'acide faible AH et m, la concentration molaire de AH Les ions A - proviennent principalement du sel formé Na + A - (entièrement dissocié) et, en quantité infime, de AH (peu dissocié) : (A - )  mx, sauf en tout début de titration alors qu'il a très peu de Na + A - Les molécules de AH sont celles restantes, puisque AH est très peu dissocié : (AH)  m (1 - x), sauf en fin de titration alors qu'il reste très peu de AH (dissociation notable) Titration d'un acide faible AH dilué par une base forte (NaOH) très concentrée (volume de solution constant)

62 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (2bis) Cette formule, valable uniquement pour la partie moyenne de la courbe de titration, montre que la variation de pH est indépendante de la concentration molaire de l'acide faible. A demi-titration : pH = pKa (AH)  m (1 - x) et (A - )  mx pH = pK a + log 10 (A - ) (AH) = pK a + log 10 x 1 - x

63 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (3) Titration d'un acide faible AH dilué par une base forte (NaOH) très concentrée Zone tampon pH pK a 0,51 7 x NaOH 

64 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (4) Valeurs aux limites de l'équation d'Henderson-Hasselbach (AH) + (A - ) = m (1 - x) + mx = m……………acide, dissocié ou non (A - ) + (OH - ) = (H + ) + (Na + ) = (H + ) + mx….....électroneutralité

65 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (5) En début de titration, à l'extrémité acide de la courbe (x # 0), (OH - ) est négligeable devant (H + ). On obtient, (H + )/m étant le coefficient de dissociation  de l'acide faible, : pH = -log 10 m.   +log 10  1 -  =log 10  (1 -  ) m  2  ) =- log 10 m 

66 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent SYSTÈME TAMPON (6) Au point de neutralisation de la courbe de titration (x = 1), (H + ) est négligeable devant (OH - ), on obtient : Par ailleurs, (OH - ) est négligeable devant m : Soit: Or, (OH - ) = / (H + ), on obtient :

67 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent POUVOIR TAMPON (1) Pour préciser l'allure de la variation de pH d'une solution tampon en fonction de quantités variables (n) d'acide ou de base ajoutées, on peut calculer la dérivée (dpH/dn) de la courbe de titration de l'acide faible du système par une base forte. Soit :n, le nombre de moles ou d'équivalents de OH - rajoutés pour titrer v, le volume de solution tampon On a : quand n tend vers 0 AH   A -  A -  + dn dpH V 1 Ln(10) 1.. = et : n V n V  - A  AH + - a pH = pK + log 10

68 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent POUVOIR TAMPON (2) On définit le pouvoir tampon (  ) de la solution comme la valeur absolue de l'inverse de dpH/dn (en pratique de  pH/  n) par unité de volume (V) : solution tampon acide ou base ajoutés  est équivalent à une concentration.  = Ln (10). AH A - A - + Ln(10) Eq.L.u pH  = 1 V. d n d pH

69 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent POUVOIR et CAPACITE TAMPONS Le pouvoir tampon représente la capacité de la solution à résister à une perturbation acido-basique en tendant à maintenir le pH constant. Le pouvoir tampon est maximum quand [A - ] = [AH], c'est à dire au pKa du système tampon AH / A -. La capacité tampon (B) dépend du pouvoir tampon (lui-même fonction de la concentration en tampon AH/A - ) et du volume de solution (V) : B =  x V Eq.u pH -1

70 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent Le pouvoir tampon  varie avec : Le pH : il est maximum au voisinage de pKa, c'est-à-dire quand l'acide faible est dissocié à 50 % [(A - ) = (AH)]. La zone d'efficacité du tampon correspond à un intervalle d'environ 3 u pH, centré sur le pK a. La concentration molaire m de l'acide faible : La dilution d'une solution tampon diminue son pouvoir tampon mais ne modifie pas son pH ((A - ) = (AH) varient dans le même rapport). m 1 >m 2 POUVOIR TAMPON (3)

71 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent , coefficient de dissociation, varie : Très vite, à proximité du pK a de l'acide faible La dissociation varie entre 10 % et 90 %, quand le pH de la solution se situe dans l'intervalle pK a ± 1 u pH La dissociation est inférieure à 1 % quand le pH < pKa - 2 u pH La dissociation est supérieure à 99 % quand le pH > pK a + 2 u pH VARIATION DE LA DISSOCIATION D'UN ACIDE FAIBLE } pK + 2 u pH, l’acide faible est quasiment totalement dissocié

72 Séminaire pédagogique de Biophysique – 8 Février Professeur Alain Prigent CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌ H + + HCO 3 - dissous K 1 K H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O ⇌ H + + HCO 3 - dissous K CO 2 d 1.TAMPON OUVERT: masse totale variable Le couple "HCO 3 - / CO 2 dissous" est "ouvert" car :  CO 2 est é limin é par le poumon (CO 2, acide "volatil")  HCO 3 - est é limin é par le rein TAMPONS DE L'ORGANISME Relation d'Henderson Hasselbach pH = 6,1 + log 10


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