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L’eau A l’échelle cosmique, l’eau liquide est plus rare que l’or. Hubert Reeves, astrophysicien Jeudi 12 avril 2007 : De l’eau a été découverte sur mars.

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1 L’eau A l’échelle cosmique, l’eau liquide est plus rare que l’or. Hubert Reeves, astrophysicien Jeudi 12 avril 2007 : De l’eau a été découverte sur mars

2 L'eau est un solvant particulièrement important en chimie, et de surcroît, naturel. La Terre est couverte au 4/5 par des mers, et les êtres vivants sont principalement constitués d'eau. La plupart des réactions biologiques sur Terre se font dans un milieu aqueux et ne pourraient pas se faire dans un autre solvant. Mais d’autres formes de vies sont peut être envisageables, dans d’autres solvants…

3 L’eau à l’état solide

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7 Notion de fractale La structure dentelée des flocons de neige rappelle celle du choux Romanesco. Ces deux formes possèdent tous deux les caractéristiques des fractales. Fractales= objets à invariance d'échelle Cela veut dire qu’en zoomant sur ces objets, on observe toujours une structure similaire, quelle que soit l'échelle à laquelle on les observe.

8 L’eau à l’état liquide

9 L’eau liquide est un milieu complexe, car les molécules d’eau sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes. On peut trouver des molécules isolées, des dimères (deux molécules d’eau associées par liaison-H), des trimères, tétramères, pentamères, etc… ainsi que de gros amas de molécules d’eau, le tout se faisant et se défaisant, et en mouvement constant gros amas de molécules 2 molécules isolées un trimère

10 Ordres de grandeurs des force intermoléculaires Forces de Van der Waals (présente pour toutes les molécules) Attraction des électrons d’une molécule par les noyaux de sa voisine Liaison hydrogène (présente pour certaines molécules) Attraction entre le dnl d’un atome X électronégatif d’une molécule et le H acide de sa voisine (car lié à un atome Y également électronégatif). X, H et Y sont alignés NH 3 H2OH2O HF Energie (kJ mol -1 )52529

11 Quelques conséquences de la présence des liaisons hydrogènes dans l’eau Point de fusion et d’ébullition très élevés pour H 2 O et NH 3 (liaisons Hydrogène) Densité plus élevée pour l’eau liquide que pour la glace

12 Quelques conséquences de la présence des liaisons hydrogènes en biochimie La structure en double hélice de l’ADN est assurée grâce à l’appariement de paires de bases par l’intermédiaire de liaisons H : Adénine-Thymine d'une part, Guanine-Cytosine d'autre part.

13 L’eau liquide Un excellent solvant

14 De nombreuses substances organiques et minérales sont solubles dans l’eau. Cela est du à deux raisons principales : Le moment dipolaire de l'eau est l’un des plus grands parmi les solvants classiques : µ = 1,8 D (1 Debye = 1/ C.m) La constante diélectrique  r est également très grande:  r  80 (NH 3 : 22; SO 2 : 15; HF: 84). Note : la constante diélectrique  r intervient dans l'expression de la force de Coulomb entre deux charges ponctuelles q 1 et q 2, placées dans le solvant : (u 12 = vecteur unitaire dirigé de q 1 vers q 2 ) Plus cette constante diélectrique est grande, plus les forces électrostatiques sont affaiblies dans ce milieu. L’eau solvant Constantes physiques µ et  r

15 HCl est une molécule polaire (H +  -Cl -  ) qui se dissout très bien dans l’eau, et forme une solution d’acide chlorhydrique. Au cours de la dissolution, on peut distinguer 3 phases : Effet ionisant de l'eau (facteur µ) : Sous l’action du moment dipolaire µ de l’eau, la liaison HCl s’étire, et conduit à la formation d’une paire d’ions : HCl gaz (H +...Cl - ) aq (paire d'ions) Effet dissociant de l'eau (facteur  r ) : Sous l’action de  r l’attraction électrostatique entre les ions de la paire est très affaiblie, la paire se dissocie en ions : (H+...Cl-) aq H + + Cl - Effet solvatant de l'eau (facteur µ) : Dès qu’ils sont formés, les ions attirent les moments dipolaires µ des molécules d’eau au voisinage, qui s’orientent et se rapprochent. Les ions s’entourent de plusieurs molécules d’eau, ce qui les stabilisent. On dit qu’ils sont solvatés. Pour l’eau, cela s’indique par l’indice aq (aqueux) : H + + Cl - H aq + + Cl aq - L’eau solvant Processus de dissolution d’un composé ionique HCl

16 On peut distinguer 4 types de réactions, toutes pouvant être notées selon le schéma : D (donneur)  A (accepteur) + X (particule) L’eau solvant Les réactions chimiques dans l’eau RéactionsD (donneur)A(accepteur)X (particule échangée) Acido-basiqueacidebaseH + Associé à plusieurs molécules d’eau diverses notations : H +, H aq +, H 3 O +,... Complexationcomplexecation métallique ligand L Oxydoréductionréducteuroxydante - (n'existe pas dans l'eau) Précipitationprécipitécation métallique anion Exemples acide-base : CH 3 COOH  CH 3 COO - + H + précipitation :AgCl  Ag + + Cl - complexation : Ag(NH 3 ) 2 +  Ag NH 3 rédox : Ag  Ag + + e -

17 Rappels Concentration d'une espèce X dissoute : [X] = n X /V (mol L -1 ) où V = volume total de la solution, nX = nombre de mole de X. Notations particulières : h = [H + ] ; oh = [OH - ] Cas d’une espèce solide P, non dissoute (un précipité, un métal...) : On ne peut pas écrire [P], mais on peut utiliser la notation n P /V, qui a pour dimension mol L -1. Notion d’activité d’un corps X En thermodynamique, la grandeur indiquant l’influence de la présence du corps X sur un équilibre s’appelle l'activité de X, et est notée a (sans unité). Pour un solvant, un solide pur, un liquide pur : a = 1 Pour une substance dissoute X : a  [X]/c° avec c° = 1 M (référence). Note: Cette approximation n'est valable que si la concentration de X est suffisamment faible ([X] < 1 M) Pour un gaz X : a  P X /P° avec P° = 1 bar (référence). Note: Cette approximation n'est valable que si la pression partielle P X est suffisamment faible (P X < 1 bar) L’eau solvant Concentration et activité des corps

18 Quotient de réaction Q Soit la réaction générale : On définit son quotient réactionnel ainsi : Les a i désignent les activités des réactifs ou produits et sont élevés à la puissance du coefficient stœchiométrique correspondant. On retiendra : le second membre est divisé par le premier membre. L’eau solvant Thermodynamique des équilibres chimiques

19 Constante d’équilibre K A l’instant initial, le quotient réactionnel Q a une valeur Q 0 qui dépend des conditions initiales. La réaction évolue, les activités et Q également, Q est une fonction du temps. On admettra le quotient réactionnel Q de toute réaction tend vers une limite appelée constante d’équilibre thermodynamique K de la réaction : La « loi d’action de masse » (LAM) ou encore loi de Guldberg et Waage est la relation suivante, écrite à l’équilibre chimique : K est toujours positive. Elle peut être très petite (réaction difficile dans le sens 1) ou très grande (réaction totale dans le sens 1). Quelques règles autour de K Soit une réaction de constante K, sa réaction opposée a pour constant 1/K Constante d’équilibre d’une combinaison linéaire de réactions chimiques : Soit la réaction R 1 de constante K 1, et la réaction R 2 de constante K 2 Alors la réaction R 1 +  R 2 a pour constante L’eau solvant Thermodynamique des équilibres chimiques

20 Dans la somme S = A+B, on pourra négliger A devant B si A << B et écrire S  B. En général, on choisit comme limite A  B/10 (mais on peut aussi avoir besoin d'une meilleure précision, on peut alors négliger A devant B si A  B/50 ou B/100). Attention : Ne pas faire de soustraction d'équations approximées Supposons S 1 = A + B, et S 2 = C + D avec A << B et C << D. On peut écrire S 1  B et S 2  D mais il est faux d'écrire S 2 - S 1  D - B. En effet, en réalité S 2 - S 1 = (D - B) + (C - A) et rien ne nous dit que C - A << D - B (C-A peut même être plus grand si par exemple D = B) Il faut garder tous les termes puis simplifier ensuite. Notion d’espèces majoritaires, minoritaires, ultra-minoritaires: Dans les sommes S 1 = A + B + 3 C et S 2 = 2 A + B + C supposons A << B << C. Il est bien sûr possible d'écrire S 1  3 C, et S 2  C, mais on ne peut plus soustraire S 1 de S 2. Avant la soustraction, on élimine exactement (sans approximation) les espèces les plus importantes (majoritaires), ici C. On obtient: 3 S 2 - S 1 = 2 B + 5 A. Il reste les espèces minoritaires (B) et ultra-minoritaires (A). On peut alors écrire: 3 S 2 - S 1  2 B : (c'est mieux, c’est-à-dire plus précis, que d’écrire simplement 3 S 2 - S 1  0 avec l'approximation S 1  3 C, et S 2  C). L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : approximations

21 Souvent les concentrations varient d'un facteur supérieur à 100 dans les réactions. Pour représenter les variations correspondantes, numériquement ou graphiquement, on utilise l'opérateur de compression : p = - log 10 Pour une substance dissoute X: pX = - log 10 ([X]) Exemple : pH = -log h pOH = -log oh pK = -log K ; etc… Les relation inverses sont : h = 10 -pH ; K = 10 -pK ; etc… Si pX est élevé, [X] est faible. Si pX augmente de 1, [X] est divisé par  On peut faire agir l'opérateur p sur une expression : p([X]  [Y]  ) =  pX +  pY p([X]/[Y]) = pX - pY L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : l’opérateur « p » pX [X]

22 Equations algébriques d’un système d’équations chimiques en équilibre Tout système chimique à l’équilibre est régit par un nombre d’équation algébriques On peut distinguer deux types d’équations : Les équations « sommes » : Ce sont les équations de conservation de la matière (CM) et des charges (ou électroneutralité) (EN) les équations « produits » : Ce sont les lois d’action de masse associées à toutes les réactions (c'est-à-dire l’expression des constantes de chaque équilibre) Le système possède autant d’équation que d’inconnues (les concentration des espèces, les nombres de mole etc…), mais n’est pas linéaire (à cause des équations produits). Le programme ne demande pas de savoir résoudre ces systèmes (les logiciels comme Maple savent faire cela très bien), mais de savoir faire les approximations qui conduisent à une résolution simplifiée. Toutefois, il faut savoir écrire les équations algébriques correctement. L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : les équations

23 Exemple 1 On réalise une solution d’acide oxalique H 2 C 2 O 4 de concentration c = 0,1 M. L’acide oxalique est un diacide de constante d’acidité K 1 et K 2. Ecrire les équations algébriques du système à l’équilibre Exemple 2 On dispose d’une solution S de nitrate de cuivre II (soit Cu(NO 3 ) 2 ) de concentration c 1. A un volume v 1 de S, on ajoute un volume v 2 d’une solution d’ammoniac NH 3 de concentration c 2. On précise : * que l’ammoniac est une base : couple NH 4 + /NH 3 de constante d’acidité K a * que les ions Cu 2+ - peuvent former les complexes suivants avec l’ammoniac : Cu(NH 3 ) 2+ ; Cu(NH 3 ) 2 2+ ; Cu(NH 3 ) 3 2+ ; Cu(NH 3 ) 4 2+ Les constantes de formation successives de ces complexes sont notées K f1 ; K f2 ; K f3 ; K f4 - que du fait de la basicité de la solution, les ions Cu 2+ peuvent précipiter avec les ions hydroxydes pour former le précipité Cu(OH) 2 (solide). On note K s la constante d’équilibre de dissolution de ce précipité. Ecrire les équations algébriques du système à l’équilibre. L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : les équations

24 Dosages et équivalences de réactions Soit la réaction On dose un volume v 1 de A 1 (placé dans le bécher) à la concentration c 1 ; par une solution de A 2 (burette) à la concentration c 2. On notre v 2 le volume versé de A 2 Tout d’abord, il faut comprendre qu’un dosage n’a de sens que si la réaction est totale C’est seulement dans ce cas que l’on peut définir un volume équivalent v eq : c’est lorsque qu’on aura versé suffisamment de A 2 pour qu’il soit en proportion stœchiométrique par rapport à la quantité de A 1 initiale., d’où la relation : Cas des réactions successives On réalise le dosage du volume v 0 de A (concentration c 0 ) par la solution de B (concentration c). On suppose que deux réactions successives ont lieu au cours du dosage : 1) A + B  3 C… 2) C + 2 B  D Elles sont supposées toutes les deux totales, et leur volume équivalent sont notés v 1 et v 2. Montrer que les relations entre concentrations et volumes aux deux équivalences sont : L’eau solvant Les calculs en solution aqueuse : les dosages

25 L’eau solvant Quelques espèces classiques Quelques composés très solublecationanion ioniques dans l'eau AgCl AgBr AgI AgNO 3 oui AgOH Ag 3 PO 4 BaSO 4 CaCl 2 oui Ca(NO 3 ) 2 oui Ca(OH) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 CaSO 4 Cu(NO 3 ) 2 oui Cu(OH) 2 Acides classiques Bases classiques Repères La plupart des nitrates sont très solubles Les hydroxydes sont peu solubles Les sulfates sont assez solubles Quelques composés très solublecationanion ioniques dans l'eau CH 3 COOH CuSO 4 oui Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 HCloui HNO 3 oui H 3 PO 4 oui H 2 SO 4 oui K 2 Cr 2 O 7 oui MgSO 4 oui NaOHoui Na 2 S 2 O 3 oui Na 2 SO 4 oui NaCloui NH 3 oui

26 L’eau solvant Quelques espèces classiques (suite) ion métalliqueprécipité avec OH - Ag + AgOH Cu 2+ Cu(OH) 2 ion métalliquecomplexes avec le ligand NH 3 Ag + AgNH 3 + Ag(NH 3 ) + Cu 2+ Cu(NH 3 ) 2+ Cu(NH 3 ) 2 2+ Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH 3 ) 4 2+ ion métalliquecomplexes avec le ligand OH - Ag + Ag(OH) 2 - Cu 2+ Cu(OH) + ion métallique (oxydant) autres formes moins oxydées Ag + Aq Cu 2+ Cu + Cu Une même espèces peut intervenir dans les 4 types de réactions,  les systèmes chimiques sont souvent complexes.


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