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© E.V. Blackburn, 2012 Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique.

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1 © E.V. Blackburn, 2012 Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique

2 © E.V. Blackburn, 2012 Alcanes hydrocarbures aliphatiques saturés paraffines formule générale de C n H 2n+2 hydrocarbures acycliques

3 © E.V. Blackburn, 2012 Sources de méthane le constituant majeur du gaz naturel (97%) le grisou des houillères le gaz des marais le produit du pourrissement anaérobie des plantes

4 © E.V. Blackburn, 2012 Cycloalcanes Les cycloalcanes à un seul cycle ont la formule générale C n H 2n.

5 © E.V. Blackburn, 2012 Le méthane – sa structure tétraédrique

6 © E.V. Blackburn, 2012 Le méthane – sa structure “Structure de Fischer” “ Structure de Lewis”

7 © E.V. Blackburn, 2012 Ils permettent de déterminer la distance minimale d’approche de divers groupements et le degré d’encombrement des atomes dans les divers arrangements. Modèles moléculaires compacts

8 © E.V. Blackburn, 2012 Ethane - C 2 H 6 1,10Å 1,53Å sp 3

9 © E.V. Blackburn, 2012 La rotation de l’éthane

10 © E.V. Blackburn, 2012 Conformations La rotation autour des liaisons C-C donne lieu à des conformations. Voici la conformation décalée: Une formule chevalet!

11 © E.V. Blackburn, 2012 Projections de Newman Le carbone frontal est représenté par le point de jonction des trois liaisons. Le carbone arrière est représenté par le cercle. Regarder le long de l’axe C-C. Le carbone frontal masque le carbone arrière mais les 6 liaisons sont visible. conformation décalée conformation éclipsée

12 © E.V. Blackburn, 2012 Modèle moléculaire compact décalée éclipsée

13 © E.V. Blackburn, 2012 énergie potentielle Stabilité des conformations

14 © E.V. Blackburn, 2012 Tension de torsion L’énergie nécessaire pour faire tourner la molécule autour de sa liaison C-C est appelée énergie de torsion. L’instabilité relative de la conformation éclipsée est due à la tension de torsion.

15 © E.V. Blackburn, 2012 Propane - C 3 H 8 barrière d’énergie = 14 kJ/mol

16 © E.V. Blackburn, 2012 Butane - C 4 H 10 composé A B Eb C F solubilité mL/100mL C 2 H 5 OH

17 © E.V. Blackburn, 2012 Conformations “gauche” signifie maladroit... Toutes sont libres de tension de torsion...

18 © E.V. Blackburn, 2012 Dans les conformations gauches, les groupes méthyliques sont comprimés et il y a une répulsion de van der Waal (ou répulsion stérique). Ainsi, ces conformations sont moins stables à cause de l’encombrement stérique. Stabilité des conformations

19 © E.V. Blackburn, 2012 Stabilité des conformations anti gauche

20 © E.V. Blackburn, 2012 énergie potentielle Stabilité des conformations

21 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature Les alcanes supérieurs sont nommés systématiquement à l’aide d’un préfixe numérique et du suffixe -ane. C 2 H 6 éthane C 3 H 8 propane C 4 H 10 butane CH 4 méthane

22 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature CH 4 méthane C 7 H 16 heptane C 2 H 6 éthane C 8 H 18 octane C 3 H 8 propane C 9 H 20 nonane C 4 H 10 butane C 10 H 22 décane C 5 H 12 pentane C 11 H 24 undécane C 6 H 14 hexane C 12 H 26 dodécane C 13 H 28 tridécane C 14 H 30 tétradécane C 20 H 42 icosane C 100 H 202 hectane

23 © E.V. Blackburn, 2012 n-Butane n- - un hydrocarbure à chaîne droite par exemple n- butane ou butane normal ?

24 © E.V. Blackburn, 2012 Préfixes iso- (CH 3 ) 2 CH- isobutane

25 © E.V. Blackburn, 2012 Pentane n-pentane isopentane néopentane

26 © E.V. Blackburn, 2012 Hexane Il y a cinq isomères de C 6 H 14...

27 © E.V. Blackburn, 2012 n-hexane

28 © E.V. Blackburn, 2012 isohexane

29 © E.V. Blackburn, 2012 néohexane

30 © E.V. Blackburn, 2012 et

31 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature Il faut identifier et nommer la chaîne continue d’atomes de carbone la plus longue - la chaîne parentale. Un groupe fixé sur la chaîne parentale est appelé un substituant.

32 © E.V. Blackburn, 2012 Les groupes alkyle Ces groupes sont nommés en remplaçant la terminaison -ane de l’alcane par -yle. On a ainsi les groupes « alkyle ». CH 3 - méthyle (Me-) CH 3 CH 2 - éthyle (Et-) (CH 3 ) 2 CH- isopropyle (i-Pr) CH 3 CH 2 CH 2 - propyle (Pr) Un groupe alkyle est obtenu quand on enlève un atome d’hydrogène d’un alcane.

33 © E.V. Blackburn, 2012 Les groupes alkyle CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - butyle (CH 3 ) 2 CHCH 2 - isobutyle mais …. (CH 3 ) 3 C- ? ou CH 3 CHCH 2 CH 3 | CH 3 - méthyle (Me-) CH 3 CH 2 - éthyle (Et-) (CH 3 ) 2 CH- isopropyle (i-Pr) CH 3 CH 2 CH 2 - propyle (Pr)

34 © E.V. Blackburn, 2012 Les carbones « secondaire » - relié à deux carbones « tertiaire » - relié à trois carbones sec-butyle tert-butyle « primaire » - le carbone n’est que relié à un C

35 © E.V. Blackburn, 2012 Règles de l’UICPA (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) On prend la plus longue chaîne continue d’atomes de carbone comme squelette de base. Si une molécule présente 2 chaînes d’égale longueur, on prend la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants. Les différents groupes alkyles restants sont considérés comme des substituants.

36 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature On assigne aux différents groupes substituants des numéros correspondant à leur position sur cette chaîne. Lorsqu’une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, il faut utiliser un préfixe approprié: di-, tri-, tétra-, etc. le 2,3-diméthylpentane pas le 3,4-diméthylpentane On numérote ensuite la chaîne principale en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant.

37 © E.V. Blackburn, 2012 Substituants Les substituants sont nommés par ordre alphabétique: 4-éthyl-3-méthylheptane

38 © E.V. Blackburn, 2012 Hexane

39 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des groupes alkyle ramifiés La numérotation commence au carbone qui est rattaché à la chaîne parentale.

40 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des groupes alkyle ramifiés

41 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature - halogénures d’alkyle

42 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcools La fonction ol a la préséance sur une double liaison, un halogène ou un groupe alkyle pour la détermination des chiffres. Pour nommer un alcool selon le système de l’UICPA, on ajoute le suffixe ol au nom de l’hydrocarbure de base. Ce dernier correspond à la chaîne linéaire carbonée la plus longue, comprenant le carbone porteur du groupe OH.

43 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcools 3-méthylbutan-2-ol propan-1-ol

44 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcools acide 2-hydroxypropanoïque

45 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcools 1. Associer au nom du radical hydrocarboné convenable le mot alcool: 2. Considérer les alcools comme des produits de substitution du carbinol (méthanol):

46 © E.V. Blackburn, 2012 Les glycols (diols) HOCH 2 CH 2 OH - éthylèneglycol (un mot!) ou éthane-1,2- diol Un diol vicinal (vicinus, latin, voisin)! Les alcools qui portent deux groupes alcools sont appelés “glycols”.

47 © E.V. Blackburn, 2012 Ethers Structure: R-O-R, Ar-O-R, ou Ar-O-Ar nomenclature oxyde d’alkyle, oxyde d’alcényle, oxyde d’aryle CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 - oxyde de diéthyle

48 © E.V. Blackburn, 2012 oxyde de diphényle CH 3 OCH=CH 2 oxyde d’isopropyle et de phényle CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3 | OCH 3 3-méthoxyhexane Nomenclature des éthers oxyde de méthyle et de vinyle

49 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des cycloalcanes Les cycloalcanes sont désignés en ajoutant le préfixe cyclo au nom du n-alcane correspondant. cyclopropane 1,3-dibromocyclohexane 1-bromo-2-chlorocyclopentane

50 © E.V. Blackburn, 2012 Composés bicycliques On sert du nom de l’alcane correspondant au nombre total de carbones dans le cycle: Sept carbones – un bicycloheptane. Dans le nom, on indique entre crochets le nombre d’atomes de chacun des ponts en ordre décroissant de longueur. Bicylo[2.2.1]heptane!

51 © E.V. Blackburn, 2012 Composés bicycliques bicyclo[2.1.0]pentanebicylco[3.1.1]heptane Commence la numérotation à une tête de pont et on suit la chaîne la plus longue jusqu’à la seconde tête de pont. Puis on suit la chaîne non numérotée la plus longue, jusqu’à la première tête de pont. Puis on numérote le pont le plus court. 7-methylbicyclo[2.2.1]heptane

52 © E.V. Blackburn, 2012 Composés bicycliques

53 © E.V. Blackburn, 2012 Les éthers cycliques Le préfixe oxa- indique le remplacement d’un CH 2 du cycle par un O. oxacyclopropane oxyde d’éthylène oxacyclopentane tétrahydrofuranne 1,4-dioxacyclohexane 1,4-dioxanne

54 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcènes 1. En accord avec les règles de l’UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène. un dérivé de l’heptène

55 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcènes 2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

56 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature des alcènes

57 © E.V. Blackburn, 2012 Butène - C 4 H 8 Voici trois butènes: but-1-ène but-2-ène methylpropène Cependant, 4 alcènes de formule C 4 H 8 existent! composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C

58 © E.V. Blackburn, 2012 Les butènes - C 4 H 8 composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C

59 © E.V. Blackburn, 2012 Les butènes - C 4 H 8 composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C méthylpropène

60 © E.V. Blackburn, 2012 Les butènes - C 4 H 8 composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C méthylpropène but-1-ène

61 © E.V. Blackburn, 2012 But-2-ène? transcis

62 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature Remplacer dans le nom de l’hydrocarbure saturé correspondant, la terminaison -ane par -yne. Le système de numérotage est analogue à celui des alcènes correspondant. but-1-yne but-2-yne 4-méthylpent-2-yne

63 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature Un alcényne est un composé contenant à la fois une double et une triple liaison. La chaîne est numérotée à partir de l’extrémité la plus proche de l’une ou de l’autre de ces deux liaisons multiples. 4-méthylnon-7-én-1-ynehex-1-én-5-yne

64 © E.V. Blackburn, 2012 Propriétés physiques des alcanes et des cycloalcanes point de fusion très bas (-183C - méthane) point d’ébullition très bas (-161,5C - méthane) incolore insoluble dans l’eau soluble dans le pétrole, l’éther, etc. non polaire

65 © E.V. Blackburn, 2012 Cyclopropane

66 © E.V. Blackburn, 2012 Cyclobutane

67 © E.V. Blackburn, 2012 Stabilité relative des cycloalcanes La tension dans les composés cycliques peut être évaluée quantitativement, en comparant les chaleurs de combustion par -CH Baeyer (1885) a émis l’hypothèse que les cycles plus petits et plus grands que le cyclopentane étaient instables. Cette prévision est-elle en accord avec les faits?

68 © E.V. Blackburn, 2012 Chaleurs de combustion/CH 2 Cyclane (CH 2 ) n n  H/n (kJ) Il n’a pas de tension angulaire n-alcane658,6 Il n’a pas de tension angulaire! Pourquoi? cyclopropane 3 697,0 cyclobutane 4 686,0 cyclopentane5664,0 cyclohexane6658,7 cycloheptane7662,4 cyclooctane8663,8 cyclopentadécane 15659,0

69 © E.V. Blackburn, 2012 Les cyclanes ont des cycles déformés: cyclobutane cyclohexane cyclopentane

70 © E.V. Blackburn, 2012 La stabilité des conformations - tension angulaire N’importe quel atome tend à avoir un angle de liaison comparable à ceux de ces orbitales de liaison. Par exemple 109,5 o pour un carbone sp 3. N’importe quel écart aux angles de liaison normaux s’accompagne de la tension angulaire.

71 © E.V. Blackburn, 2012 N’importe quelle paire de carbones sp 3 liés l’un à l’autre tend à avoir ses liaisons décalées. N’importe quel écart à l’arrangement décalé s’accompagne de la tension de torsion. La stabilité des conformations - tension de torsion

72 © E.V. Blackburn, 2012 Les atomes non-liés qui se touchent exactement s’attirent l’un l’autre. S’ils deviennent trop rapprochés, un tel encombrement s’accompagne de la tension de van der Waals (tension stérique). La stabilité des conformations - tension de van der Waals

73 © E.V. Blackburn, 2012 Cyclohexane - la conformation “chaise”

74 © E.V. Blackburn, 2012 La conformation “bateau” Cette conformation est moins stable (29,7 kJ/mol) que la conformation chaise. Elle est située à un maximum d’énergie et donc elle est un état de transition entre 2 isomères conformationnels.

75 © E.V. Blackburn, 2012 La conformation bateau-croisé La conformation bateau-croisé est située à un minimum d’énergie 23,0 kJ/mol au-dessus de la conformation chaise.

76 © E.V. Blackburn, 2012 Cyclohexane - ses conformations

77 © E.V. Blackburn, 2012 Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

78 © E.V. Blackburn, 2012 Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

79 © E.V. Blackburn, 2012 Hydrogènes équatoriaux et axiaux! axial équatorial

80 © E.V. Blackburn, 2012 Méthylcyclohexane - équatorial

81 © E.V. Blackburn, 2012 Méthylcyclohexane - axial

82 © E.V. Blackburn, 2012 trans-1,2-diméthylcyclohexane

83 © E.V. Blackburn, 2012 cis-1,2-diméthylcyclohexane

84 © E.V. Blackburn, 2012 cis v trans

85 © E.V. Blackburn, 2012 cis-1,

86 © E.V. Blackburn, 2012 trans-1,3

87 © E.V. Blackburn, 2012 trans-1,4

88 © E.V. Blackburn, 2012 cis-1,4

89 © E.V. Blackburn, 2012 Nomenclature

90 © E.V. Blackburn, 2012 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes

91 © E.V. Blackburn, 2012 Hydrogénation des alcènes et des alcynes

92 © E.V. Blackburn, 2012 Hydrogénation des alcènes et des alcynes

93 © E.V. Blackburn, 2012 Réduction des halogénoalcanes

94 © E.V. Blackburn, 2012 Alkylation des alcynes terminaux L’hydrogène acétylénique est faiblement acide: un acétylure de sodium CCHR Na NH 3 CCR - Na + +1/2H 2

95 © E.V. Blackburn, 2012 Alkylation des alcynes terminaux L’anion formé réagira avec un halogénoalcane primaire:

96 © E.V. Blackburn, 2012 Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House

97 © E.V. Blackburn, 2012 Analyse rétrosynthétique Voici une molécule désirée. Élaborez une synthèse.

98 © E.V. Blackburn, 2012 Analyse rétrosynthétique

99 © E.V. Blackburn, 2012 Analyse rétrosynthétique

100 © E.V. Blackburn, 2012 Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House Muscalure La muscalure est la phéromone sexuelle pour la mouche domestique. Voici une synthèse. Identifier le réactif de Gilman.

101 © E.V. Blackburn, 2012 Réactions des alcanes avec les halogènes

102 © E.V. Blackburn, 2012 Chloration

103 © E.V. Blackburn, 2012 Polychloration CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + HCl CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl dichlorométhane chlorure de méthylène trichlorométhane chloroforme tétrachlorométhane tétrachlorure de carbone

104 © E.V. Blackburn, 2012 Un problème? Il faut régler la chloration! La chloration donne quatre produits

105 © E.V. Blackburn, 2012 Bromation bromométhane dibromométhane - bromure de méthylène tribromométhane - bromoforme tétrabromométhane - tétrabromure de carbone La bromation se produit moins facilement que la chloration mais elle donne les quatre produits bromés:

106 © E.V. Blackburn, 2012 Iode et fluor il n’y a pas de réaction avec l’iode la réaction est très rapide avec le fluor L’ordre de réactivité des halogènes est:

107 © E.V. Blackburn, 2012 Un Mécanisme il doit expliquer les faits les prévisions basées sur le mécanisme doivent être confirmées expérimentalement une description détaillée de la transformation des réactifs en produits.

108 © E.V. Blackburn, 2012 Mécanisme de la chloration du méthane 2. Une réaction se produit facilement dans le noir aux températures supérieures à 250C. 3. Une réaction se produit à la température du labo sous l’influence de la lumière ultraviolette. 1. Une réaction ne se produit pas, à la température du labo, dans le noir.

109 © E.V. Blackburn, 2012 Mécanisme de la chloration du méthane 5. La présence d’une petite quantité d’oxygène ralentit la réaction. 4. Quand la lumière est l’inducteur, un grand nombre de molécules de chlorométhane est produit pour chaque photon de lumière absorbée par le système.

110 © E.V. Blackburn, 2012 Le mécanisme

111 © E.V. Blackburn, 2012 Réaction en chaîne

112 © E.V. Blackburn, 2012 Inhibiteurs Une substance qui ralentit ou arrête une réaction, même quand elle est présente en petites quantités, est appelée un inhibiteur.

113 © E.V. Blackburn, 2012 Le mécanisme? Si on chauffe le tétraéthylplomb à 140C F. Paneth et W. Hofeditz, Ber., 62, 1335 (1929)

114 © E.V. Blackburn, 2012 Le mécanisme

115 © E.V. Blackburn, 2012 Le mécanisme?

116 © E.V. Blackburn, 2012 Chaleur de réaction  H = = -102 kJ

117 © E.V. Blackburn, 2012 La bromation  H = = -28 kJ

118 © E.V. Blackburn, 2012 L’iodation ENDOTHERMIQUE!!!  H = = +57 kJ

119 © E.V. Blackburn, 2012 La chloration  H = kJ kJ HH 438 kJ432 kJ+ 6 kJ 243 kJ351 kJ- 108 kJ

120 © E.V. Blackburn, 2012 Cl. + CH 4 La liaison H-Cl peut se former seulement quand les atomes se touchent La collision doit donner un certain minimum d’énergie pour être efficace. Pourquoi????? Pour que la chloration se produise, un Cl. et un CH 4 doivent se heurter.

121 © E.V. Blackburn, 2012 Energie d’activation La rupture d’une liaison et l’établissement d’une liaison ne sont pas parfaitement synchrones et l’énergie libérée par un processus n’est pas complètement disponible pour l’autre. L’énergie minimum qui doit être fournie par une collision pour qu’une réaction puisse se produire est appelée l’énergie d’activation, E a.

122 © E.V. Blackburn, 2012 Diagrammes d’énergie des réactions CH 3. + HCl

123 © E.V. Blackburn, 2012 Énergie potentielle Diagrammes d’énergie des réactions

124 © E.V. Blackburn, 2012 Vitesse d’une réaction

125 © E.V. Blackburn, 2012 La fréquence de collision dépend de la pression dépend des dimensions dépend de la quantité de mouvement dépend de la température dépend de la concentration

126 © E.V. Blackburn, 2012 Le facteur de probabilité dépend de la nature de la réaction dépend de la géométrie des particules

127 © E.V. Blackburn, 2012 Le facteur d’énergie dépend de l’énergie d’activation dépend de la température

128 © E.V. Blackburn, 2012 Distribution des énergies de collision Nombre de collisions d’une énergie particulière

129 © E.V. Blackburn, 2012 = e -E a /RT Fraction de collisions avec E > E a

130 © E.V. Blackburn, 2012 Vitesses relatives des réactions

131 © E.V. Blackburn, 2012 Vitesses relatives des réactions A 275C, sur 15 millions de collisions, ont une énergie suffisante quand Cl. est impliqué …. et une seulement quand c’est le Br.. Ainsi, à cause des différences de E a seulement, le Cl. est fois plus réactif à l’égard du CH 4 que le Br..

132 © E.V. Blackburn, 2012 Réactivité relative des halogènes

133 © E.V. Blackburn, 2012

134 L’étape déterminante de la vitesse d’une réaction Énergie potentielle Obed Summit

135 © E.V. Blackburn, 2012 L’état de transition Énergie potentielle

136 © E.V. Blackburn, 2012 L’état de transition

137 © E.V. Blackburn, 2012 L’état de transition

138 © E.V. Blackburn, 2012 L’état de transition

139 © E.V. Blackburn, 2012 Halogénation

140 © E.V. Blackburn, 2012 Chloration du propane

141 © E.V. Blackburn, 2012 Bromation du propane

142 © E.V. Blackburn, 2012 Halogénation de l’isobutane

143 © E.V. Blackburn, 2012 Mécanisme de l’halogénation

144 © E.V. Blackburn, 2012 L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical:

145 © E.V. Blackburn, 2012 L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical :

146 © E.V. Blackburn, 2012 Orientation de l’halogénation abstraction d’un hydrogène primaire abstraction d’un hydrogène secondaire Il faut examiner les vitesses de ces deux réactions!

147 © E.V. Blackburn, 2012 Les vitesses des réactions

148 © E.V. Blackburn, 2012 Facteur de probabilité Le rapport statistique des produits de la chloration du propane est 75% 1-chloropropane et 25% 2-chloropropane, 3:1. Pourquoi? Il y a trois fois plus d’hydrogènes primaires que de secondaires. Cependant:

149 © E.V. Blackburn, 2012 Séquences de réactivité Examinons les vitesses relatives par atome d’hydrogène: tertiaire secondaire primaire Chloration: 5.0 : 3.8 : 1.0 Bromation: 1600 : 82 : 1 Il faut examiner les énergies d’activation et les l’états de transition!

150 © E.V. Blackburn, 2012 L’état de transition pour l’halogénation Examinons la stabilité des radicaux libres…..

151 © E.V. Blackburn, 2012 Stabilité des radicaux libres H 3 C-H  CH 3. + H.  H = 438 kJ CH 3 CH 2 -H  CH 3 CH 2. + H.  H = 420 kJ (CH 3 ) 2 CH-H  (CH 3 ) 2 CH. + H.  H = 401 kJ ordre de stabilité des radicaux libres: tertiaire > secondaire > primaire > méthyle  H = 390 kJ (CH 3 ) 3 C-H  (CH 3 ) 3 C. + H.

152 © E.V. Blackburn, 2012 Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison En utilisant le concept de résonance:-

153 © E.V. Blackburn, 2012 Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison Les électrons sont délocalisés par le recouvrement d’une orbitale p qui a un électron célibataire et une orbitale  du groupe alkyle: radical éthyle

154 © E.V. Blackburn, 2012 Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison radical éthyleradical isopropyle radical tert-butyle

155 © E.V. Blackburn, 2012 L’état de transition pour l’halogénation Les facteurs qui tendent à stabiliser le radical libre stabiliseront le radical libre naissant - l’état de transition.

156 © E.V. Blackburn, 2012 Orientation de l’halogénation L’orientation est déterminée par la stabilité de l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.

157 © E.V. Blackburn, 2012 Réactivité et sélectivité et le postulat de Hammond Pour une réaction endothermique, l’état de transition ressemble aux produits. Plus l’énergie d’activation est élevée plus l’état de transition est atteint tard dans le processus de réaction. Expliquons la sélectivité de l’atome du brome. Pour une réaction exothermique l’état de transition est atteint avant que la réaction soit très avancée. L’état ressemble aux réactifs.

158 © E.V. Blackburn, 2012 Réactivité et sélectivité Cette réaction a une énergie d’activation basse et l’état de transition ressemble aux réactifs. Cette réaction a une énergie d’activation plus élevée et l’état de transition ressemble à un radical.

159 © E.V. Blackburn, 2012 Résumé des méthodes de synthèse des alcanes Hydrogénation des alcènes et des alcynes Réduction des halogénoalcanes Synthèse de Corey - Posner, Whitesides – House

160 © E.V. Blackburn, 2012 Résumé des réactions des alcynes Alkylation des alcynes terminaux Hydrogénation

161 © E.V. Blackburn, 2012 Résumé des réactions des alcanes Halogénation


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