Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines

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1 Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines
Polymérisation radicalaire, cationique Inducteur: p.e. (PhCO2)2 R Système catalytique : Ziegler-Natta 1955 TiCl4/AlEt3 Hétérogène (fibreux : TiCl3) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

2 Systèmes homogènes TiCp2Ph2, TiCp2Cl2, ZrCp2Cl2 … nécessité d'un cocatalyseur AlMe3, MAO.. (LuCp2H)2 pas de cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

3 Methylaluminium oxide, MAO
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4 Mécanisme par carbène (abandonné)
-élimination Avec du Ti(IV) pour LnTiR, la a-élimination est impossible Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

5 Mécanisme par insertion de Cossee (1964)
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6 Double rôle du cocatalyseur
Site vacant Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

7 Autres systèmes Cp2ZrR2 + MAO Système très actif LuCp*2Me
Très actif, sans cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

8 Rôle de la liaison agostique
érythro thréo Le composé érythro est favorisé dans un rapport 1,3:1 La liaison agostique est plus favorable pour C-H que pour C-D Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

9 Réactions de terminaison
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10 Systèmes en d° réaction d'insertion de l'oléfine favorable
Liaison agostique peut jouer un rôle important en orientant l'entrée d'une molécule d'oléfine. Mais pas d'addition oxydante possible (donnerait M-H et M-R) donc extrusion difficile Extrusion difficile par b-élimination de H, les complexes oléfinique sont peu stables car pas de retour p Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

11 tacticité isotactique syndiotactique atactique
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12 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

13 La liaison C-C se forme selon la face si
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14 La liaison C-C se forme selon la face re
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15 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation
Site de coordination Polymère Après un cycle catalytique, La liaison C-C se forme encore selon la face si La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

16 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

17 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

18 Face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

19 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

20 Complexe ansa-métallocène
Kaminsky et Brintzinger 1984 éthylènebis(indényle) : (en)(ind) Précurseur : rac-(en)(ind)ZrCl2 + MAO 1952 kg PP/mmol Zr.h taux d'erreur : 0,8% Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

21 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation
Z r C H 2 p o l y m è e Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

22 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation
Z r C H 2 p o l y m è e Z r C H 2 p o l y m è e Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

23 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

24 Polymères syndiotactiques
Résistent mieux au chocs Plus transparents Résistent aux rayons gamma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

25 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

26 Liaison C-C selon la face re
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27 Liaison C-C selon la face si
Après un cycle : Liaison C-C selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

28 Polymérisation du type Ziegler-Natta par ouverture de cycles tendus
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation T.J. Marks

29 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

30 Initiation et propagation
À partir du MCPentane, l'ouverture du cycle n'est plus favorable Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

31 terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

32 Exemple de fonctionnalisation, formation de polyspirane
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