Dynamique Moléculaire Classique

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1 Dynamique Moléculaire Classique
Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie-Physique, Université Paris-Sud, Orsay « Modélisation, dynamique et thermodynamique des agrégats et molécules complexes », Porquerolles, mai 2005

2 Quelques ouvrages de référence
Computer Simulation of Liquids, M.P. Allen D.J. Tildesley Understanding Molecular Simulation, Daan Frenkel ,B. Smit Molecular Dynamics Simulation, J. M. Haile Molecular Modelling: Principles and Applications, Andrew Leach The Art of Molecular Dynamics Simulation, D. C. Rapaport Theory of Simple Liquids, J-P Hansen, I.R. McDonald Basic Concepts for Simple and Complex Liquids, J-L Barrat, J-P Hansen

3 Simulation de la dynamique moléculaire classique
Définition : méthode permettant de calculer les propriétés d’équilibre (P, T, ...) et les propriétés de transport (D, h, ...) d’un système constitué de N particules. • Réalisation moderne (et plus modeste) d’un vieux rêve des sciences, issu du déterminisme classique : « Une intelligence qui connaîtrait à un instant donné l’ensemble des positions et des vitesses de toutes les particules de l’Univers et les forces qui régissent leurs mouvements, pourrait en déterminer le futur et retrouver le passé... » Pierre Simon de Laplace Hypothèse : le mouvement des particules considérées obéit aux lois de la mécanique classique (valide pour la plupart des systèmes, sauf He, H2, D2 si hn > kBT).

4 Dynamique Moléculaire : principes
Modèle pour les particules atome, qq atomes, molécule nature des interactions Modèle pour l’environnement isolé/périodique, ouvert/fermé, homogène/interface Energie, température, pression cste Hors-équilibre Trajectoire pour chaque particule

5 Dynamique Moléculaire : principes
« Mesurer » des quantités observables lien entre observable et {rN, vN} : mécanique statistique Equipartition de l’énergie : Température « instantannée » Moyenne temporelle (hyp. ergodicité) Propriétés dynamiques : corrélations

6 Modélisation moléculaire - Motivations
SYSTÈME RÉEL SYSTÈME MODÈLE construction de modèles Expérimentation Simulation Théorie résultats exacts pour le modèle prédictions théoriques résultats expérimentaux comparaison comparaison test des modèles test des théories

7 Equations du mouvement

8 Trajectoire : résoudre les équations du mouvt de Newton

9 Formalisme de Lagrange
Lagrangien Equations du mouvement • Système atomique, coordonnées cartésiennes

10 Formalisme de Hamilton
• Hamiltonien • Equations du mouvement • Système atomique, coordonnées cartésiennes

11 v∆t << dimensions particule
Intégration des équations du mouvement intégration analytique impossible pour n ≥ 3 (problème à 3 corps ...) Intégration par pas, méthode des « différences finies » ri(t) ri(t+∆t) ri(t+2∆t) r(t) v(t) a(t) r(t+∆t) v(t+∆t) a(t+∆t) v∆t << dimensions particule

12 Algorithme de Verlet  Développement en série de Taylor de r(t+∆t) au voisinage de t  Positions erreur en t4  Vitesses erreur en t2

13 Algorithme de Verlet - Version « Verlet-vitesse »
• Mise en œuvre Etape 1 -> calcul des forces à t+∆t Etape 2

14 Algorithme de Gear (prédicteur-correcteur)
 Prédiction  Calcul des forces -> a(t+∆t)  Correction En MD, une seule itération suffit ...

15 Sources d’erreur  2 types d ’erreur - erreur de troncature : approximation « différence finies » - erreur d ’arrondi : implémentation de l’algorithme sur une machine particulière erreur globale arrondi troncature pour un temps de simulation donné pas d’intégration, ∆t

16 Erreurs d’arrondi  Erreurs d ’arrondi Représentation des nombres réels => REAL*8 !!! Options de compilation

17 Erreurs de troncature  Séparation de 2 trajectoires - perturbations initiales : 10-3, 10-6 et 10-9 s Sensibilité aux Conditions Initiales

18 Quel algorithme choisir ? Simplicité et consommation
 Verlet : - r(t), r(t-∆t), a(t) => 3 « mots » / particule / deg. de liberté - 2 additions, 1 multiplication  Gear (éq. diff. 1er ordre) : - r(t), v(t), a(t), b(t), F(t) => 5 « mots » / particule /degré de liberté - 10 additions, 10 multiplications Verlet, 106 particules : 3*8 * 3 * ≈ 72 Mo calcul des forces ≈ 90% du temps de calcul

19 Quel algorithme choisir ? Conservation de l’énergie
• Gear : meilleure conservation à temps court • Verlet : faible dérive d’énergie à temps long • Gear : toutes les coordonnées au même instant, mais pas time-reversible...

20 De l’atome à la molécule
Modèles moléculaires

21 Représenter les degrés de liberté interne : flexibilité moléculaire
De l’atome à la molécule • Particules interagissant via des forces - inter-moléculaires - intra-moléculaires Représenter les degrés de liberté interne : flexibilité moléculaire

22 Potentiels intra-moléculaires
élongation torsion pliage interactions « non-liées » • Interactions non-liées : dispersion-répulsion, au-delà de 4 atomes

23 Potentiels intra-moléculaires
• Flexibilité  mouvements rapides (élongation) => ∆t petit  mouvements de faible amplitude (par rapport dimensions moléculaires) => découplés de la dynamique Contraintes géométriques (gel degrés liberté) Molécule rigide

24 Méthode des contraintes
• Objectif : maintenir les distances entre particules constantes au cours de la dynamique 1 2 3 • Méthode : contraintes holonomiques - - bille sur sphère : - si gravité : non-holonomiques !

25 Méthode des contraintes
• Modifier les équations du mouvement par addition d’une force « de contrainte : • Contraintes et forces de contrainte : -

26 Méthode des contraintes - Molécule diatomique
• Une contrainte, , un seul multiplicateur l1 • Equations du mouvement • Equation pour la contrainte Note : soit • Solution pour l (Moriss & Evans)

27 Méthode des contraintes
• Méthode directe : - cas général => inversion matrice (nc x nc) - problème de « dérive » des longueurs de liaison (la résolution des équations du mouvement est approximative) => fonction de correction • Méthode : SHAKE/RATTLE : Ryckaert et al. (1977) - résolution iterative où les contraintes sont satisfaites explicitement à chaque pas de calcul.

28 Méthode des contraintes - SHAKE
• Molécule tri-atomique, algorithme de Verlet (1) (2) • Eq. (1) et (2) au carré, négligeant les termes en l2, et en utilisant les relations : on obtient 2 équations linéaires pour 2 contraintes...

29 Méthode des contraintes - SHAKE
• SHAKE : les contraintes sont traitées successivement et itérativement - contrainte 1-2 : Soit : • Convergence lorsque toutes les contraintes sont inférieures à 10-6 / 10-8

30 DM de molécules « rigides »
- gel des degrés de liberté interne si les tvib << ∆t => gain de temps (benzène, xylènes, CO2, ...)  Séparation de la dynamique : translation CM + rotation Translation Rotation Orientation : angles d ’Euler, quaternions

31 DM de molécules « rigides » - Angles d’Euler
singularité pour q = 0, p

32 DM de molécules « rigides » - Quaternions
Eq. diff. 1er ordre

33 Modéliser l’environnement

34 Conditions de simulation
• Milieu homogène • Agrégat dans le vide atomes Å - 1 à 100 ns corps purs ou mélanges • Interface explicite (LV, SL) Supposons maintenant que l ’on souhaite étudier un propriété physico-chmique quelconque X Différents ensembles statistiques {NVT}, {NPT}, {µVT}, ...

35 Ensembles statistiques
 Dynamique Newtonienne : ensemble {NVE}  Autres ensembles : {NVT}, {NPT} - méthodes « stochastiques » : la distribution des vitesses est périodiquement échantillonnée dans une distribution de Maxwell-Boltzmann. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « homothétiques » (Berendsen) : les vitesses ou les positions sont modifiées pour introduire un changement de température ou de volume. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « étendues » (Nosé, Hoover, Andersen) : le système est en « équilibre » avec un thermostat ou un barostat fictif. Le nombre de degrés de liberté du système change. Les équations du mouvement sont modifiées. - méthode de Gauss (Evans, Morris): on utilise le principe de Gauss pour contraindre une variable thermodynamique

36 Dynamique à température constante
• Modifier ou maintenir la température du système • « Recalage » des vitesses

37 t Dynamique à température constante
• Couplage avec un bain thermique - Berendsen Tbain décroissance exp. controlée par t ( ≈ 1 ps) t variation de température à chaque pas

38 Dynamique à température constante
• Bain thermique de Berendsen - fluctuations de température ( ≠ recalage) maintien des différences de température entre les différents constituants du système (solvent chaud/soluté froid) - ne génère pas rigoureusement {NVT} • Méthode stochastique (Andersen) une particule est choisie aléatoirement à intervalles réguliers sa vitesse est ré-attribuée dans une distribution Gaussienne chaque changement de vitesse correspond à « une collision » avec un bain fictif... trajectoire discontinue...

39 Dynamique à température constante - Méthode « étendue »
• Système étendu (Nosé-Hoover) le bain thermique est représenté par un degré de liberté supplémentaire : énergie potentielle : énergie cinétique :

40 Dynamique à température constante - Méthode « étendue »
• Influence de la « masse fictive » Q (argon supercritique)

41 Mise en œuvre  Configuration initiale - définir {ri(t), vi(t)} ai(t), ... espace des phases G algorithme d ’intégration  Positions initiales - aléatoire -> recouvrement - réseau cristallin :  molécules anisotropes - gaz faible densité + compression

42 Mise en œuvre  Vitesses initiales - distribution uniforme [-va,va] - distribution Maxwell-Boltzmann - annuler le moment total

43 Stabilisation  Butane : compression isotherme (510 K) de

44 Stabilisation  Butane : compression isotherme (510 K) de

45 Mise en œuvre  Conservation de l’énergie ...

46 Mise en œuvre  Visualisation

47 Optimisation et réduction du temps de calcul
 Temps de calcul (estimation) 1 force ≈ 100 opérations élémentaires - ncf = 1000 => FB = 0,5 106 par cycle - RISC ≈ 50 MFlops => 1 ns / heure  Evolution des ordinateurs Diminution du temps de calcul  Algorithmique

48 Algorithmique - Listes de voisins (Verlet)
 Calcul « brutal »  Avec liste de Verlet

49 Algorithmique - Méthode des cellules
 Calcul avec cellules  Calcul avec cellules + liste

50 Algorithmique - Calcul des forces
Nombre de forces FB FRC N

51 Algorithmique - Nombre de tests
TL TC TL TC TCL TCL N N

52 Transport et thermodynamique irréversible
Processus hors-équilibre Relations flux-force Relations « constitutives »

53 Formalisme de Green-Kubo
Kubo (1957) : les coefficients de transport peuvent être calculés à partir des fluctuations à l ’équilibre des flux correspondants  tous les coefficients en 1 simulation  rapport S/B faible  passage Lij <-> Navier-Stokes

54 Hors équilibre « non-homogène »
T x  rapport S/B élevé  coefficients Navier-Stokes  1 coefficient par simulation  effets de bord  atteinte de l ’état stationnaire  équilibre local

55 Hors équilibre « homogène »
Equations du mouvement  Flux dissipatif  Théorie de la réponse linéaire

56 Conductivité thermique
Mélange pentane-décane • T = 300 K • P = 1 Mpa

57 Viscosité - Mélange 7 constituants
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 200 400 600 800 T = 339 K Expériences Simulations [mPa.s] h P [bar]

58 Thermodiffusion - Mélange binaire eau-alcool