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Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO 3 Emilie Amzallag, Robert Tétot Univ. Paris Sud, ICMMO, CNRS UMR 8182, F-91405 ORSAY.

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1 Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO 3 Emilie Amzallag, Robert Tétot Univ. Paris Sud, ICMMO, CNRS UMR 8182, F ORSAY Cedex, France Pascale Roy, Weiwei Peng Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL, L'Orme des Merisiers, Saint-Aubin - BP 48, Gif-sur-Yvette, F-91192, France

2 Introduction Les domaines de la microélectronique, de l'optique intégrée, des microsystèmes composition et structure des matériaux Propriétés physico-chimiques électriques, optiques, mécaniques outil puissant et non destructif pour étudier les modifications des propriétés de couches minces sous effet de contrainte Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Dépôt de films minces = intérêt technologique Spectroscopie infrarouge Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon Couches minces Lignes AILES, Synchrotron SOLEIL Modélisation théorique nécessaire 2

3 Calcul tripériodique (composé massif) et bipériodique (couches minces) Systèmes périodiques Spécificité Prise en compte de la symétrie de translation Conditions aux limites de Born von Karman Introduction Progresser dans lexploitation des mesures dans le lointain IR sur des matériaux en couche à base doxydes (SrTiO 3, VO 2, Gd 2 O 3 ) Collaboration avec Pascale Roy (synchrotron SOLEIL) Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code 3

4 «Résolution» de léquation de Schrödinger non relativiste indépendante du temps Approches monodéterminantales de la fonction donde électronique Approximation de Born-Oppenheimer Equation monoélectronique : Opérateur énergie cinétique Interaction coulombienne Opérateur déchange-correlation Modèle des particules indépendantes (approximation « orbitale ») Densité électronique ρ(r) (DFT) : Kohn Sham Fonction donde monoélectronique Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code 4

5 Le Hamiltonien monoélectronique dans une approche monodéterminantale périodique Potentiel total Muffin-tin Pseudo-potentiel non relativiste relativiste LCAO Slater Gaussienne Numérique Ondes planes Mixtes APW, LAPW Létat fondamental (E 0, 0 et 0 ) HF DFT LDA GGA Hybride B3LYP Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code 5

6 Études des propriétés physiques et chimiques molécules, polymères, surfaces et solides cristallins Analyse des fréquences de vibration = modéliser le spectre IR Obtenir les modes de vibration actifs Analyser et de classer les modes de vibration Calcul des valeurs propres et des vecteurs propres Les fréquences harmoniques sont calculées dans lapproximation harmonique Études des propriétés physiques et chimiques molécules, polymères, surfaces et solides cristallins Structure de bandes, DOS totale et projetées, Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques : Equipe de R. Dovesi, Università di Torino (Italie) Structure de bandes, DOS totale et projetées, Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques Code LCAO périodique : CRYSTAL Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code 6

7 Projet de recherche Progresser dans lexploitation des mesures dans le lointain IR sur les couches minces de SrTiO 3 Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Quelle structure et quelles propriétés pour les différentes couches minces de SrTiO 3 /Si(001) ? Approche expérimentale Détermination des conditions expérimentales optimales de croissance des couches minces de SrTiO 3 /Si(001) Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon deux conditions de croissance : - en un temps : 360 °C - en 2 temps : 360 °C puis 600 °C Détermination des spectres IR des différentes couches minces Allure générale des spectres avec similitudes : Identification de 3 modes normaux Des couches «fines» où apparaissent des modes aux basses fréquences Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL 7 deux conditions de croissance : - en un temps : 360 °C - en deux temps : 360 °C puis 600 °C

8 Simulation des couches minces de SrTiO3 Projet de recherche Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code modéliser le spectre IR de loxyde fonctionnel Identification des structures Analyse des modes de vibration base de développement type du Hamiltonien modéliser la structure de la couche d'oxyde fonctionnel Méthode de calcul Approche tripériodique («bulk») ou bipériodique («slab») LCAO-B3LYP (CRYSTAL06) Sr : HAYWSC 311(1d)G O : 8-411d1G ; Ti : (d31)G modéliser la perturbation due à la couche de substrat Homoépitaxie : la couche (ABO 3 ) est de même structure cristallographique que le substrat Hétéroépitaxie : la couche (ABO 3 ) est de structure cristallographique différente du substrat Approche théorique 8

9 SrTiO 3 Paramètres de SrTiO 3 bulk * Sr Ti O Pm3m (221) Paramètres cristallographiques : * W. jauch and A. palmer, Phys. Rev. B 60, 2961 (1999) Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Expérimental * Théorique a (Å)3,9053,921 d Sr-O (Å)2,7612,773 d Ti-O (Å)1,9521,961 9 Structure géométrique relaxée en accord avec les résultats expérimentaux Structure électronique en accord avec les résultats bibliographiques Absorbance Spectre simulé : Bon accord entre le spectre expérimental et le spectre théorique 3 modes normaux + 2 modes longitudinaux Fréquence (cm -1 ) Absorbance Spectre expérimental Fréquence (cm -1 ) Absorbance

10 Évolution du paramètre de maille avec l'épaisseur du slab vers les paramètres expérimentaux a Pas de modification significative des distances entre premiers voisins Pas de modification de la coordinence a nombre de couches a (Å) SrTiO 3 Paramètres structuraux des couches minces Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Ti- O Sr-O terminaison des surfaces : Surface inférieure SrO Surface supérieure TiO 2 Ti- O Sr-O Ti- O Sr-O nombre de couches atomiques : de 3 à 7 couches 10 Mise en œuvre des couches :

11 SrTiO 3 Simulations des spectres IR Fréquence (cm -1 ) Absorbance Fréquence (cm -1 ) Absorbance 3 modes normaux + 2 modes longitudinaux Couche mince 1,6 nm : allure différente Couche mince de 4 nm à 50 nm : modes caractéristiques du système cubique Décalage des bandes dans le même sens : Bon accord exp. /théorie pour les couches « épaisses » Le passage au 2D : apparition de nouveaux modes décalage des bandes vers les basses énergies Allure des spectres similaire Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Spectres expérimentaux 11

12 SrTiO 3 Caractérisation des structures des couches minces Signatures caractéristiques d'une structure cubique Fréquences théoriques surestimées :. shift d'environ 50 cm -1 pour TO1 et TO4. shift plus important pour TO2 Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Fréquences (cm -1 ) Absorbance 12

13 SrTiO 3 Caractérisation des modes de vibration des couches minces Fréquences (cm -1 ) Absorbance Analyse des modes de vibration de la surface cubique (5 couches) cubique 5 couches Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code TO2 - de la surface supérieure et des couches intermédiaires vibrations Sr-O Bending O-Sr-Sr Bending Sr-Ti-Sr et O-Ti-O TO1 TO4 - de la surface inférieure Stretching Ti-O Bending O-Sr-Ti Bending Sr-Ti-Sr et Stretching O-Ti 13 Attribution des modes de vibration :

14 Hétéroépitaxie : La couche SrTiO 3 est de structure cristallographique différente du substrat Contrainte du substrat = transition de phase cubique-quadratique ? apparition de modes de basses fréquences mode de hautes fréquences : identique Comparaison cubique - quadratique Fréquences (cm -1 ) Absorbance SrTiO 3 Simulations des spectres Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code cubique 5 couches quadratique 5 couches Pm3m (221) a = 3,921 Å I4 /mcm (140) a = 5,430 Å c = 7,842 Å 14

15 SrTiO 3 Caractérisation des structures des couches minces Signatures caractéristiques d'une structure quadratique Fréquences théoriques surestimées :. accord aux basses fréquences. shift plus important Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code TO = 66 cm -1 quadratique 5 couches TO = 108 cm -1 TO = 182 cm -1 TO = 550 cm -1 Absorbance 15 TO = 609 cm -1 TO = 221 cm -1 TO = 118 cm -1 TO = 75 cm -1 Fréquences (cm -1 ) Stretching Ti-O Bending O-Sr-Ti et O-Sr-Sr Bending Sr-Ti-Sr et Stretching O-Ti - de la surface inférieure Attribution des modes de vibration : - de la surface supérieure et des couches intermédiaires

16 SrTiO 3 Caractérisation des structures des couches minces Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code Absorbance 16 Paramètres de croissance : 360 °C Pas de relaxation des couches Signatures cubique et quadratique Fréquences (cm -1 ) Spectre expérimental : - modes TO1, TO2 et TO4 - présence de modes à basses fréquences

17 Conclusions Montrer les potentialités dune approche combinée expérimental/DFT dans le cadre caractérisation des couches minces d'oxyde structures des différentes couches minces modes de vibration Bilan des simulations Appliquer lapproche DFT mise en oeuvre pour le calcul des spectres sur dautres composés Perspectives Projet SrTiO 3 Conclusions Introduction Généralités Code


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