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LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons.

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1 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons de liaison sont équitablement partagés par les deux atomes; la liaison est non polarisée. Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont différents, les électrons de liaison ne sont généralement pas partagés équitablement par les deux atomes; la liaison est alors polarisée. Lélectronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique Electronégativités relatives selon Pauling H 2.1 LiBCNOF NaMgAlSiPSCl KBr I 2.5 EN

2 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire M + X: - + Y : X - X : X Il se crée sur les atomes des charges partielles: + sur latome le moins électronégatif et - sur latome le plus électronégatif. Liaison covalente non polarisée Liaison covalente polarisée Liaison ionique En rouge: Région de lespace riche en électrons. En bleu: Région de lespace pauvre en électrons

3 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire La polarisation dune liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un moment dipolaire: + Y X - : moment dipolaire, fonction de la charge et de D la distance entre le centre des charges positives et celui des charges négatives. =. D en Debyes Dans le cas dune molécule polyatomique, les moments dipolaires sadditionnent comme des vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être globalement apolaire cis-1,2-dichloroethene bp = 60.3° C = 2.95 D trans-1,2-dichloroethene bp = 47.5° C = 0 D

4 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Effet inductif: La dissymétrie de la répartition électronique au niveau dune liaison peut se transmettre de proche en proche, le long des liaisons tout en satténuant lorsque lon séloigne du centre « perturbateur ». La polarisation de la liaison C-Cl induit la polarisation de la liaison C-C adjacente: Cest leffet inductif. Centre réactif F Li Le Fluor a un effet inductif attracteur: -I Le lithium a un effet inductif donneur: +I Classement des effets inductifs:

5 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Mésomérie ou résonance: Lécriture de Lewis impose une position aux électrons. Dans certains cas, il est possible décrire plusieurs structures de Lewis pour la même molécule: On passe dune formule à une autre par simple déplacement délectrons ou n (doublet non liant) sans changer la disposition spatiale des atomes. Chaque représentation est une structure de résonance ou une forme mésomère. La molécule réelle est appelée hybride de résonance.

6 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Le déplacement des électrons figure un recouvrement dorbitales atomiques. Ce recouvrement ne peut se faire que si ces orbitales sont parallèles les unes aux autres donc si la molécule est plane ou pratiquement plane: Exemple: Les quatre orbitales p peuvent se recouvrir; il y a conjugaison et il est possible décrire des formes mésomères. Les quatre orbitales p sont dans des plans perpendiculaires; aucune conjugaison nest possible et on ne peut donc pas écrire de formes mésomères. Le facteur souvent rencontré pouvant empêcher la libre rotation autour dune liaison et de ce fait la conjugaison est lencombrement stérique.

7 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Effet mésomère: Centre réactif Le groupe acétyle a un effet mésomère attracteur: -M Le groupe amino a un effet mésomère donneur: +M Classement des effets mésomères: Le déplacement des doublets délectrons de liaison ou des doublets non liants crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. Cest leffet mésomère +M -M

8 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire - Ecriture des formes mésomères de lion phénolate La charge négative est délocalisée sur lensemble de la molécule (atomes marqués en rouge)

9 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Ecriture des formes mésomères du cation benzyle + La charge positive est délocalisée sur lensemble de la molécule (atomes marqués en bleu)

10 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Importance (poids) des différentes formes mésomères - Respect de la règle de loctet: Seule forme mésomère respectant la règle de loctet: forme ayant le plus de poids. - Séparation de charges minimale: - Charges de préférence sur les atomes suivant leur électronégativité: - Eviter les charges de même signe sur deux atomes voisins: Seule forme mésomère ne faisant pas apparaître de séparation de charges: forme ayant le plus de poids. La charge négative se trouve sur latome le plus électronégatif: forme ayant le plus de poids. Les deux charges positives se trouvent sur des atomes plus éloignés: forme ayant le plus de poids.

11 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire C + I - I O-O- NR 3 + FSH COO - SR 2 + ClSR CR 3 NH 3 + BrOH CHR 2 NO 2 ICR CH 2 RSO 2 ArOArAr CH 3 CNCOORCH = CHR DSOROR COOHCOR +M - M O-O- NO 2 S-S- SO 2 R NHRCOR NHCORCOOR ORCONHR OCORCN SR X NO Ar CH = CHR CR C Remarques: Les halogènes ont un effet inductif attracteur mais un effet mésomère donneur. Certains groupements peuvent être mésomères donneurs ou attracteurs suivant les circonstances. Effet inductifEffet mésomère

12 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Acidité des acides carboxyliques: Les acides carboxyliques sont des acides faibles; léquilibre est déplacé vers la forme acide Un acide est dautant plus fort que sa base conjuguée est plus stable.

13 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Influence de leffet inductif sur lacidité des acides carboxyliques

14 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Influence de leffet inductif sur lacidité des acides carboxyliques

15 LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Influence de leffet mésomère sur lacidité des alcools et des phénols La base conjuguée est stabilisée par mésomérie dans le cas de lacide acétique et du phénol. Leffet attracteur du substituant en para augmente lacidité du phénol, leffet donneur la diminue.

16 LIAISON COVALENTE – AROMATICITE F.Nivoliers Edifice moléculaire Les 6 atomes de carbone sont hybridés sp 2 et chaque orbitale p se recouvre de manière égale avec ses deux voisines. Les électrons p délocalisés résultant constituent un nuage de part et dautre du cycle. Formule moléculaire du benzène : C 6 H 6 Le benzène est un hexagone parfaitement symétrique, avec 6 liaisons C-C de longueur égale : 1.39 angtröm C=C : 1.34 < C-C benzène < C-C : 1.47

17 LIAISON COVALENTE - AROMATICITE F.Nivoliers Edifice moléculaire Diagramme moléculaire des niveaux énergétiques du benzène * 2 * 3 * E Expérimentalement, dès 1825, Faraday avait observé la stabilité particulière du benzène et son inertie chimique comparativement à celle des alcènes. Dou viennent ces propriétés? La délocalisation des OM confère à la molécule de benzène une plus grande stabilité que prévue par la théorie des OM localisées: cest lénergie de résonance Le recouvrement des six orbitales atomiques p des atomes de carbone donne naissance à six orbitales moléculaires Les six électrons se placent dans les trois orbitales moléculaires de plus bas niveau dénergie. Orbitales liantes Orbitales antiliantes

18 LIAISON COVALENTE -AROMATICITE F.Nivoliers Edifice moléculaire La différence entre lénergie réelle (experimentale) et lénergie calculée à partir de la formule mésomère limite la plus stable (OM localisées) conduit à lénergie de résonance (150 kJ mol –1 ou 36 kcal mol –1 ) Lénergie de résonance du benzène peut être déterminée à partir de la mesure de la chaleur dhydrogénation de ce dernier. Lhydogénation du cyclohexène est exothermique et libère 120 kJ mole -1. Le benzène comportant trois doubles liaisons devrait libérer 360 kJ mole -1.

19 LIAISON COVALENTE - AROMATICITE F.Nivoliers Edifice moléculaire Laromaticité est un concept applicable à dautres molécules cycliques ne possédant pas obligatoirement un cycle benzénique. règle de Hückel ; Un composé aura un caractère aromatique si : - il est monocyclique, - il est plan, - il possède un total de (4n+2) électrons p délocalisables (n est entier : 0,1,2,3…). Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques :

20 LIAISON COVALENTE - AROMATICITE F.Nivoliers Edifice moléculaire Laromaticité sapplique enfin à des systèmes ioniques : Cette règle peut également être étendue à des systèmes hétérocycliques :

21 LIAISON COVALENTE - HYPERCONJUGAISON F.Nivoliers Edifice moléculaire Stabilisation des carbocations par hyperconjugaison Lhyperconjugaison résulte du recouvrement entre une orbitale p vide de latome de carbone et une orbitale moléculaire liante voisine (liaison C-H). sp 2 Sur le cation méthyle C, la charge positive est située sur le carbone (bleu intense sur le carbone). Pour le cation tertiobutyle F, la charge est délocalisée sur les trois groupes méthyles (bleu moins intense sur le carbone) Stabilisation du carbocation

22 LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE F.Nivoliers Edifice moléculaire Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères structuraux ayant une existence propre. Autres exemples: Le passage de lun à lautre se fait par réaction de réarrangement avec migration dun proton. Exemple:

23 LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE F.Nivoliers Edifice moléculaire Léquilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers lune des deux structures en fonction de leur stabilité. Dans le cas de léquilibre céto-énolique, lespèce prépondérante est généralement la cétone, la double liaison C=O étant plus forte que la double liaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme énol peut être favorisée:

24 LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE F.Nivoliers Edifice moléculaire Dans le cas de la pyrid-2-one: Les bases constituant la structure de lADN comme la thymine présentent également un équilibre tautomère. Comme nous le verrons par la suite, ces bases sont liées entre elles par liaison hydrogène.

25 LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE F.Nivoliers Edifice moléculaire Un cas particulier dinteraction dipôle-dipôle, est celui de la « liaison hydrogène ». Cest la plus forte des liaisons intermoléculaires (5-30kJmol -1 ). Elle se manifeste uniquement entre une molécule qui comporte un atome dhydrogène lié à un atome X très électronégatif (N, O ou F) et un autre atome, Y, possédant un doublet libre (F, O ou N) : O H H HO H X H Y + intermoléculaires Si des molécules identiques existent dans des états physiques différents, cest parce qu elles sont soumises à des interactions intermoléculaires, comme les interactions dipôle-dipôle.

26 LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE F.Nivoliers Edifice moléculaire La liaison hydrogène peut être intermoléculaire, comme dans le cas des molécules deau (cest ce qui explique le point débullition élevé de leau par rapport à sa masse molaire), ou intramoléculaire, comme dans le cas des acides carboxyliques (doù leur faible solubilité dans leau). La liaisons hydrogène joue un rôle important dans les propriétés physiques des composés organiques (pts de fusion et débullition, solubilités) mais également sur leur réactivité (acidité par exemple).

27 LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE F.Nivoliers Edifice moléculaire Les « liaisons hydrogène » sont à lorigine de la duplication de la molécule dADN, acide désoxyribonucléique qui reçoit le code génétique de toutes les espèces vivantes, animales et végétales.Les liaisons hydrogène sont essentielles en biologie.

28 LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE F.Nivoliers Edifice moléculaire ADN


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