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Préparé par : Dr M.BELLEILI. Exemple: 1L HCl C1=1M + 1L NaOH C2=1M Volume total=2Litres; La nouvelle concentration=(C1*V1)/Volume total C1(HCl)=1M ; C2(NaOH)=1M.

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1 Préparé par : Dr M.BELLEILI

2 Exemple: 1L HCl C1=1M + 1L NaOH C2=1M Volume total=2Litres; La nouvelle concentration=(C1*V1)/Volume total C1(HCl)=1M ; C2(NaOH)=1M C1= (1*1)/2=0,5M ; C2=(1*1)/2=0,5M La dilution α A α B La réaction dun acide/une base a pour conséquence de déplacer les équilibres dans le sens qui favorise la formation des ions H 3 O + et - OH et en conséquence les coefficients de dissociation α A et α B augmentent : α B > α B α A > α A et α B > α B

3 Létude du pH des mélanges dacide et de base va être réaliser dans le but détablir des relations directement exploitables lors du dosage dun acide par une base (ou inversement); cest pourquoi nous considérons successivement : Ca> Cb : excès dacide correspondant au début du dosage Ca = Cb : même concentration dacide et de base : point déquivalence Ca< Cb : excès de base correspondant a la fin du dosage Ca et Cb quelconques On obtient alors la forme mathématique globale de la courbe du dosage acido-basique.

4 ACIDES/BASE MONOFONCTIONNEL

5 1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a 2) B + H 2 O BH OH ; C b 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM: [A - ]= C a et [BH + ]= C b 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] pH=-Log(Ca-Cb) A AA ACIDE FORT – BASE FORTE a. pH avant la neutralisation : o C a >>> C b o C a >>> C b = acide en excès ; [ - OH]<<< [H 3 O + ] BE : [H 3 O + ] = [A - ] - [BH + ] BM: [H 3 O + ] = C a - C b 1.Calcul du pH dun mélange dacide fort et dune base forte

6 b. pH après la neutralisation : o C b >>> C a o C b >>> C a = base en excès ; [H 3 O + ]<<< [ - OH] BE : [ - OH] = [BH + ] - [A - ] BM: [ - OH] = C b - C a pH=14+Log(Cb-Ca) c. pH à la neutralisation : C b = C a o C b = C a = acide et base en quantité équivalente ; BE : [BH + ] = [A - ] et [H 3 O + ] = [ - OH] dou: [H 3 O + ].[ - OH]= [H 3 O + ] 2 = Ke Le pH du milieu est celui de leau pure pH=½pKe=7 Le pH est alors indépendant des concentrations en acide et en base

7 C b et C a quelconques BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] [H 3 O + ] = (Ke/ [H 3 O + ]) + [A - ] - [BH + ] [H 3 O + ] = (Ke/ [H 3 O + ]) + C a - C b [H 3 O + ] 2 + (C b + C a ).[H 3 O + ] - Ke = 0 pH=Log2-Log[-(Cb-Ca)+(Cb-Ca)2+4Ke]

8 2.Exemple dune réaction de neutralisation dun acide fort par une base forte : 100 mL de HCl 0,1N par NaOH 0,1N Base ajoutée en mL Acide restant en % en % Acidité de la solution [H 3 O + ] [H 3 O + ]pH a 50 3, , , , , ,3 99,90,1 5, , b 100,10, ,7 c ,7

9 Lexamen de ce tableau montre que la variation de pH est : 99,9% de 1 à 4,3 Lente tout dabord et ceci jusquà ce que 99,9% de lacide a été neutralisé, le pH passe de 1 à 4,3, soit pH = 4,3 pour 99,9 mL de NaOH 0,1N ajouté. 99,9100 % 4,37 pH = 2,7 0,1 mL Extrêmement rapide entre 99,9 et 100 % dacide neutralisé, le pH passe brusquement de 4,3 à 7, soit pH = 2,7 pour 0,1 mL (soit 2 gouttes) de NaOH ajouté. Extrêmement rapide également lorsquun très léger excès de NaOH 0,1N est ajouté, le pH continue à sélever rapidement de 7 à 9,7, soit pH = 2,7 0,1 mL pH = 2,7 pour 0,1 mL de NaOH 0,1N (soit 2 gouttes en excès) En résumé, ce qui caractérise le neutralisation dun acide fort par une base forte : une brusque variation de pH au voisinage du point déquivalence Pour 0,1 mL ===» pH = 5,4 ZONE DU SAUT DU pH

10 3.Courbes de neutralisation : 1 2 Zone du saut du pH

11 A AA ACIDE FAIBLE – BASE FORTE 1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a α a Ka = ([A - ]*[H 3 O + ])/[AH] 2) B + H 2 O BH OH ; C b 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM : [A - ] + [AH] = C a et [BH + ]= C b 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] a. pH avant la neutralisation: o C a >>> C b o C a >>> C b acide en excès ; pH = pKa + Log [A - ] /[AH] (pH = pKa pour C a = 2.C b ) BE : [A - ] = C b et [AH] = C a - C b pH = pKa+Log[Cb/(Ca- Cb)] 1.Calcul du pH dun mélange dacide faible et dune base forte

12 b. pH à la neutralisation : o C b =C a acide et base en quantité équivalente ; Les ions A - (conjugué dun acide faible) est une base faible qui réagit avec leau selon: A - + H 2 O AH + - OH ; C a α a Kb = ([AH]*[ - OH ])/[A - ] pH=7+½pKa+½LogCa c. pH après la neutralisation : o C b >>> C a o C b >>> C a base en excès ; BM : [A - ] + [AH] = C a et [BH + ]= C b BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1)La base forte étant en excès : [H 3 O + ]<<< [ - OH] [ - OH] = [BH + ]-[A - ] 2)[A - ] C a [ - OH] = C b - C a pH=14+Log(Cb-Ca)

13 2.Exemple dune réaction de neutralisation dun acide faible par une base forte : 100 mL de CH3COOH 0,1N par NaOH 0,1N Base ajoutée en mL Acide restant en % en % Acidité de la solution pH 01002,87 a50504, , ,73 99,90,17, ,73b 100,10,19,7 c ,7

14 Lexamen de ce tableau, comparativement à celui relatif à la neutralisation de HCL 0,1N par NaOH 0,1N montre que la variation du pH est plus faible au voisinage immédiat de la neutralisation : pH = 1,1 2,7 De 99,9% à 100% dacide neutralisé : pH = 1,1 contre 2,7 pH = 1,1 De 100% à 100,1% dacide neutralisé : pH = 1,1 contre 2,7 moins importante Lors de la neutralisation dun acide faible par une base forte, on observe donc une variation de pH au voisinage du point déquivalence moins importante que dans le cas de la neutralisation dun acide fort par une base forte. Pour 0,1 mL de solution titrante autour de la valeur théorique 100 mL, on a une variation de pH = 2,2 (contre 5,4 pour un acide fort)

15 3.Courbes de neutralisation : Point de demi- neutralisation pH = pKa Point déquivalence

16 B BB BASE FAIBLE– ACIDE FORT 1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a 2) B + H 2 O BH OH ; C b α b Kb = ( [BH + ] * [ - OH] )/[B] 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM : [A - ] = C a et [BH + ] + [B] =C b 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1.Calcul du pH dun mélange dune base faible et dun acide fort

17 ACIDE FAIBLE C a + BASE FORTE C b ACIDE FAIBLE C a + BASE FORTE C b 1)C a >>> C b 1)C a >>> C b ; acide en excès [H 3 O + ]=Ka.[(Ca- Cb)/Cb] pH = pKa+Log[Cb/(Ca- Cb)] pH=pKa Si Cb=[Ca/2] pH=pKa 2) C a =C b 2) C a =C b ; pH de la base faible A - [ - OH]=Kb.C a pH=7+½pKa+½LogC b pH=7+½pKa+½LogC b 3) C b >>> C a 3) C b >>> C a base en excès C b C a [ - OH]=C b - C a pH = 14+Log(Cb- Ca) 1)C b >>> C a 1)C b >>> C a ; base en excès [ - OH]=Kb.[(Cb- Ca)/Ca] pH = pKa+Log[(Cb- Ca)/Ca] pH=pKa Si Ca=[Cb/2] pH=pKa 2) C a =C b 2) C a =C b ; pH de lacide faible BH + [H 3 O + ]= Ka.C b pH=½pKa-½LogC a pH=½pKa-½LogC a 3) C a >>> C b 3) C a >>> C b acide en excès C a C b [H 3 O + ]= C a - C b pH = -Log(Ca- Cb) BASE FAIBLE C b + ACIDE FORTE C a BASE FAIBLE C b + ACIDE FORTE C a

18 1) AH + H 2 O A - + H 3 O + ; C a α a Ka=([A]*[H 3 O + ])/[AH] 2) B + H 2 O BH OH ; C b α b Kb=( [BH + ] * [ - OH] )/[B] 3) H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= ) BM : [A - ] + [AH] = C a et [BH + ] + [B] =C b 5) BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] A AA ACIDE FAIBLE–BASE FAIBLE

19 C a >>> C b C a >>> C b acide en excès ; pH = pKa1 + Log([A - ]/[AH]) BM : [A - ] + [AH] = C a et [BH + ] + [B] =C b BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1 ère approximation : ( [H 3 O + ] et [ - OH]<<< [BH + ] et[A - ]) BE : [A - ] = [BH + ] C a - [AH] =C b - [B] C a > C b 2 ème approximation : C a > C b [AH] > [B] [AH] =(C a - C b ) BM : [A - ] = C a - [AH] [A - ] = C a - C a + C b [A - ] = C b pH=pK a1 +Log[C b /(C a -C b )]

20 C b >>> C a C b >>> C a base en excès ; pH = pKa2 + Log([B]/[BH + ] ) BM : [A - ] + [AH] = C a et [BH + ] + [B] = C b BE : [H 3 O + ] + [BH + ] = [A - ] + [ - OH] 1 ère approximation : ( [H 3 O + ] et [ - OH]<<< [BH + ] et[A - ]) BE : [A - ] = [BH + ] C a -[AH] = C b -[B] C b > C a 2 ème approximation : C b > C a [B] > [AH] [B] =(C b - C a ) BM : [BH + ] = C b - [B] [BH + ] = C b - C b + C a [BH + ] = C a pH=pKa2+Log[(Cb-Ca)/Ca]

21 C b = C a C b = C a ; Le nombre initial de molécules de base est égal au nombre initial de molécules dacides. B + AH BH + + A - On a donc un mélange danions basiques (A - ) et de cations acides (BH + ) en proportion égal qui donnent lieu à deux équilibres (Solvolyse): A - + H 2 O AH + - OH BH + + H 2 O B + H 3 O + H 3 O OH 2H 2 O [H 3 O + ].[ - OH]=Ke= Ka1=([A]*[H 3 O + ])/[AH] [B].[A - ].[H 3 O + ] 2 Ka2=([B]*[H 3 O + ])/[BH + ] [BH + ].[AH] pH = ½[pKa1+pKa2] Ka1.Ka2 = 1 ère approximation : ([H 3 O + ] et [ - OH]<<< [BH + ] et[A - ]) BE : [A - ] = [BH + ] BM : C a = [A - ] + [AH] = C b =[BH + ] + [B] Doù : [B] = [AH] Donc : Ka1.Ka2 = [H 3 O + ] 2

22 Calculer le pH dun mélange dacide hypochloreux HClO K a1 = 3, et dammoniac NH3 K b2 = 1, Sachant que lon mélange 10mL dacide hypochloreux N à 20mL dammoniac en solution N. 1.Quelle est la nature de mon mélange ??? Mélange de nature différente 2.Quelle est le type de ce mélange ??? Acide faible – Base faible 3.Quelle est la position ??? Ca.Va= ( *10) = 0,6 Eq gr Cb.Vb= ( *20) = 0,6 Eq gr Ca.Va = Cb.Vb POINT DEQUIVALENCE pH = ½(pKa1 + pKa2)= 8,38

23 ACIDE/BASE POLYFONCTIONNELS

24 1.LES ACIDITES SONT FORTES NEUTRALISATION DUN DIACIDE FORT DE CONCENTRATION C (Mole/L) PAR UNE BASE FORTE NEUTRALISATION DUN ACIDE FORT DE CONCENTRATION 2 C (Mole/L) PAR UNE BASE FORTE C 2C2C2C2C

25 Allures des courbes de titrage

26 2.LES ACIDITES SONT FAIBLES Ka1/Ka =====» manque de précision pour la 2 ème acidité Un diacide faible 1 ème acidité Ka1/ 2 ème acidité Ka2//NaOH

27 TITRAGE DES SELS

28 Sel dAcide Fort/Base Forte Caractère Neutre : NaCl (+) Acide (+) Base Acide Fort Calcul du pH dun Acide Calcul du pH dune Base Acide Faible Base Faible Base Forte

29 Sel dAcide Faible/Base Forte Caractère Basique : CH3COONa (+) Acide Fort (+) Base Calcul du pH dun mélange de Base Base Faible Base Forte Base Faible/Base Forte Base Faible/Base Faible (+) Acide Faible

30 Sel de Base Faible/Acide Fort Caractère Acide : NH4Cl (+) Base Forte (+) Acide Calcul du pH dun mélange dAcides Acide Faible Acide Fort Acide Faible/Acide Fort Acide Faible/Acide Faible (+) Base Faible

31 Sel dAcide Faible/Base Faible Caractère Acido-Basique (Ka1/Ka2)


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