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1 Acquisition des données binaires de HTcO 4 L. Abiad, Ph. Moisy, P. Turq DRCP/SCPSLCA, CEA Marcoule Université de Paris 6.

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1 1 Acquisition des données binaires de HTcO 4 L. Abiad, Ph. Moisy, P. Turq DRCP/SCPSLCA, CEA Marcoule Université de Paris 6

2 2 Objectif Objectif : étendre les connaissances sur la chimie du Tc Contexte Contexte industriel Procédé PUREX Rôle perturbateur du Tc Etape de lavage spécifique Chimie de « base » du Tc mal connue Objectif & Contexte Premières étapes simplifiées du procédé PUREX

3 3 Etat de lart : Système HTcO 4 /H 2 O Une seule référence sur les données binaires Forme chimique : valeur de pKa controversée Existence du dimère Tc 2 O 7 en solution concentrée ?

4 4 Données binaires : Données binaires : Prévoir la répartition des espèces dans les phases aqueuses et organiques Données binaires dans léchelle des molalités Coefficient dactivité i = f (m i ) Coefficient osmotique = f (m i ) Masse volumique = f(m i ) Données binaires de HTcO 4 existantes Expérimentation [BOY78] Correction des calculs [RAR91] Rappel HTcO 4 /H 2 O

5 5 i = f (m i ) Traitement des données de la littérature HTcO 4 /H 2 O Base de données NaCl = f (m NaCl ) Robinson & Stockes [ROB59] Equation de Lietzke & Stoughton [LIE62] Mesures expérimentales Mesures isopiestiques Dosages gravimétriques : m NaCl & m HTcO4 13 couples HTcO4, m) RARD couples HTcO4, m) i = f (m i ) – T.I.S. - Pitzer BOYD 1978 Base de données NaCl = f (m NaCl ) Hamer & Wu [HAM72] Equation du N.I.S.T. Nouveau traitement Base de données actualisée Hamer & Wu [HAM72] milieu dilué Spitzer & Pan [SPI77] [PAN81] Equation du N.I.S.T. 13 couples HTcO4, m) i = f (m i ) N.I.S.T. - T.I.S. - Pitzer

6 6 Limites de la base de données Uniquement 13 points expérimentaux Essentiellement en milieu dilué Seulement 2 points proches des conditions du procédé PUREX (a w = 0,75) Rard et nouveau traitement : même résultats mathématiques Rq : même travail mené pour HReO 4 Comparaison des valeurs du Coefficient osmotique de HTcO 4 aqueux Traitement des données de la littérature HTcO 4 /H 2 O Compléter la base de données pour m > 1 mol/kg Compléter la base de données pour m > 1 mol/kg Maîtriser le comportement de HTcO 4 en solution aqueuse non complexante Maîtriser le comportement de HTcO 4 en solution aqueuse non complexante

7 7 Dissolution de NH 4 TcO 4 et TcO 2 dans NH 3 – environ 13 g de 99 Tc Ajustement du degré doxydation (VII) du Tc avec H 2 O 2 Traitement par KOH 2M KTcO 4 Purification des cristaux par recristallisation dans l eau pure Passage sur résine cationique acide fort HTcO 4 Concentration par distillation jusquà coloration - m 5,44 mol/kg Bilan : solution à environ 600 g/L en Tc Acquisition des données binaires HTcO 4 /H 2 O Préparation de la solution concentrée de HTcO 4 dans leau

8 8 Mesures expérimentales m HTcO4 Dosages acidité & ICP-MS Principe de lacquisition HTcO 4 /H 2 O Objectif : Objectif : Base de données binaires complète (, m) Triplets (a w,, m) Equation du N.I.S.T. i = f (m i ) Changement de variable i = f (m i ) Relation thermodynamique Gibbs-Duhem 60 couples HTcO4, m)

9 9 Osmomètre à point de rosée nucléarisé VAPRO TM Mesure de T. de rosée Résultat : osmolalité (mmol/kg) 0,940 < a w < 0,995 a w 0,0003 Aw center Novasina nucléarisée Hygromètre à variation dimpédance Mesure du taux dhumidité relative 0,500 < a w < 0,940a w 0,002 Mesure de lactivité deau HTcO 4 /H 2 O

10 10 Densimètre à diapason Anton-Paar DMA 55 cellule 602 (actif) Mesure de la période doscillation du tube en U Résultat : masse volumique (g/cm 3 ) 0,88000 < < 2,00000 g/cm g/cm 3 Mesure de la masse volumique HTcO 4 /H 2 O

11 11 Variation de lactivité deau de mélanges binaires de HTcO 4 1 solution binaire de départ concentrée & incolore Dilution massique 60 points expérimentaux Gamme a w explorée : 0,50 – 0,95 a w = f(m HTcO4 ) a w = 1,0257-0,0473.m-0,0010.m 2 R 2 = 0,9987 Résultats HTcO 4 /H 2 O Solution mère

12 12 Maîtrise du comportement de Tc(VII) Concordance avec les points recalculés de la littérature Ecart : présence de Tc 2 O 7 Extension du domaine à celui rencontré dans le PUREX = f (m, a H2O ) Variation du coefficient osmotique de solutions binaires de HTcO 4 /H 2 O calculé et déduite de la littérature Résultats HTcO 4 /H 2 O

13 13 Acquisition originale Lien entre 2 échelles de concentration Molalité Molarité Masse volumique de solutions binaires de HTcO 4, HReO 4 et HClO 4 à 25°C Résultats HTcO 4 /H 2 O

14 14 Laser de puissance (P max. = 2 W) Faisceau lumineux monochromatique 0 = 532 nm Spéciation – Appareil utilisé HTcO 4 /H 2 O Spectromètre Raman LABRAM série I DILOR

15 15 Choix dune référence : NO 3 - à 1052 cm -1 permettant de normaliser Pics caractéristiques de TcO 4 - : 323, 335, 896 & 912 cm -1 Suivi Surface = f(m Tc(VII) ) 50 spectres Spéciation - Méthode HTcO 4 /H 2 O Spectres RAMAN de HTcO 4 dans H 2 O à 25 °C m HTcO4 croissante Réf.

16 16 Variation linéaire pour Surface = f(m HTcO 4 ) à 325 et 912 cm -1 1 seule espèce Surface normalisée des pics caractéristiques de solutions binaires de HTcO 4 aqueux en spectroscopie RAMAN Spéciation – Résultats HTcO 4 /H 2 O

17 17 Comparaison des Variations des coefficients dactivité de HTcO 4 /HReO 4 /HClO 4 dans leau à 25°C ReO 4 - TcO 4 - st pour HTcO 4 & HReO 4 avec coef. stœchiométrique moyen st coef. ionique moyen Coefficient dactivité HTcO 4 / H 2 O

18 18 Caractérisation de Tc(VII) seul en phase aqueuse Etat de lart Une seule acquisition [BOY78] Base de données recalculée en milieu dilué Expérimentation – Données physico-chimiques Obtention dune solution concentrée Large gamme de concentrations : de 0 à 600 g/L en 99 Tc Acquisition des données binaires de HTcO 4 /H 2 O : a w,,, Etude dun simulant : HReO 4 Spéciation – Spectroscopie RAMAN Espèce unique en solution : anion TcO 4 - [Tc(VII)] Coefficient dactivité st Bilan HTcO 4 /H 2 O Maîtrise du comportement thermodynamique de HTcO 4 aqueux - physico-chimie des milieux concentrés


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