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Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse.

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1 Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse de lEcole Doctorale STUE - OSUG Université Joseph Fourier - 9/10 mars 2005

2 Qualification et quantification des liaisons chimiques de géomatériaux et de matériaux modèles Techniques non destructives Imagerie Echelle spatiale de lordre micrométrique Minéraux, fluides dont leau, matière organique Champs dapplications : Minéralogie/Pétrologie/Géologie Physique des géomatériaux (équations détat, etc.) Géobiologie Géochimie Télédétection

3 PLAN DE LEXPOSE I - Notions générales II - Instrumentation : spectroscopie infrarouge III - Instrumentation : spectroscopie Raman IV - Solides moléculaires en Planétologie V - Caractérisations minéralogiques VI - Carbones dintérêts géologiques

4 I - Notions générales de spectroscopie vibrationnelle La molécule diatomique Approximation de Born-Oppenheimer Découplage des mouvements électroniques, vibrationnels et rotationnels H=T N +T e +V ee +V NN +V ee

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6 Oscillateur anharmonique :

7 Découplage mouvements vibrationnels et rotationnels

8 La molécule polyatomique Molécules de N atomes = 3N degrés de liberté Solutions harmoniques : Décomptage des modes fondamentaux :

9 Les pulsations propres du systèmes sont : Vecteurs propres : calculés en remplaçant par k : modes propres de vibration Q i sont appellées coordonnées normales. Elles diagonalisent lEc et lEp. Elles correspondent aux coordonnées i exprimées dans la base de vecteurs propres (normalisés).

10 Pour une molécule non linéaire : 6 pulsations propres sont nulle : 3T+3R Pour une molécule linéaire : 5 pulsations propres sont nulles : 3T+2R CO 2 H2OH2O

11 Grande variété de vibrations possibles : E(pliage) < E(étirement)

12 Interactions avec le rayonnement Absorption Diffusion inélastique Spectroscopie Infrarouge Diffusion Raman v=0 v=1

13 Conditions dinteraction : Absorption = Interaction dipole - champ électrique Transition dun niveau Harmonique pur : v i = ± 1 Anharmonique : v i = ± n Activité IR dun mode de vibration : 1.Règles de sélections 2.Facteurs de symétrie

14 Harmoniques dans une molécule diatomique

15 A1A1 A1A1 B2B2

16 Harmoniques et combinaisons : Anharmonicités : échange dénergie entre les modes règles de sélections élargies Harmoniques Bandes de combinaison

17 Diffusion Raman = Polarisation induite Dipôle induit rayonnant :

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20 Description quantique : Théorie des perturbations dépendantes du temps :

21 Transition à 1 photon : absorption/émission infrarouge

22 Processus du second ordre :

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24 1 > 2 : Stokes 1< 2 : anti-Stokes 0n =E 0 -E n = diff. énergie électronique entre états k et n 0v,nv = diff.énergie vibrationelle entre k et n

25 Cas Raman « classique » :

26 Raman résonnant 1.Exaltation du signal : jusquà un facteur Violation des règles de sélection : modes inactifs en Raman « classique » deviennent actifs. dénominateur très petit : terme très grand Expression non symétrisable Méthode de détection très sensible Tous les carbones géologiques aromatiques sont résonants !

27 Bandes et raies v=0 v=1 Transition entre 2 niveaux quantiques : raie Lorentzienne L G Intensité : force du couplage avec champ

28 Elargissement inhomogène : Raie = convolution de raies de positions différentes Gaz (effet Doopler) Milieux non homogènes (impuretés, défauts, gradient de concentration, …)

29 Bande dabsorption : Ensemble de raie Distribution discrète (gaz à faible pression) Continuum (phases condensées)

30 Solide CO Bande large de phonons = continuum

31 Le solide Solide = « molécule géante » avec N ~ atomes… Relation de dispersion

32 1.Les vibrations se propagent : vibron 2.Les translations sont quantifiées : phonon 3.Rotations plus ou moins gênées (absence ou quasi-rotation) : librations Cas dun cristal moléculaire : solide à liaison de Van der Waals

33 Modes externes : translations et librations Couplages modes externes -modes internes Effets collectifs : bandes « multiphonons » pour harmoniques et combinaisons

34 Loi de Beer-Lambert I0I0 I Établie pour létude des solutions diluées Milieu latéralement homogène Faisceau rigoureusement collimaté Extrapolation aux phases condensées Conditions spécifiques : coefficient dextinction cm -1 e : épaisseur N : mol.cm -3 : section efficace dabsorption cm 2 /mol Transmitance : Absorbance :

35 H 2 C=O (4 atomes - 6 modes) 19 atomes…

36 Description classique macroscopique de labsorption Matériau quelconque Relations de Kramers-Krönig :

37 Illustration : Film de CH 4 pur 15 K Partie réelle Indice de réfraction n Partie imaginaire Indice imaginaire k SPECTRE DABSORPTION Constantes optiques (n,k) : Caractérisation optique absolue du solide Modélisation du transfert radiatif (aérosols, surfaces) Bilan dénergie atmosphérique/surface

38 Approche spectroscopique : décomptage des modes de vibration CH 4 : toupie sphérique groupe ponctuel T d IR

39 Modes de combinaison : problème très complexe - solutions approchées Attribution spectroscopique : Identification despèces moléculaires Traceurs spectraux de létat physique et/ou chimique Accès aux équations détats

40 Absorption et Transfert du rayonnement : la difficulté de la quantification Echantillon solide : réflexion/réfraction sur les dioptres + interférences… I0I0 I … Spectre = f(n,k) Problème de linversion Films minces de CH4 avec interférences Spectres dargiles en transmission - matériau naturel. Inversion impossible ou limite… Quantification métrologique Echantillon homogène, de qualité optique et géométrique parfaite

41 Schéma dun spectromètre FTIR II - Instrumentation: spectroscopie infrarouge

42 FFT Spectre I( )

43 Couplage dun Microscope + spectro FTIR Ligne SA5 - LURE (Orsay)

44 Imagerie spectrale : Platine motorisée, récemment matrices CCD…

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46 Résolution spatiale : + limitée par la brillance de la source (corps noir, Synchrotron) + la diffraction de lobjectif !!! Résolution latérale THEORIQUE !!!

47 Intérêt des sources synchrotron : + petites ouvertures (< ~20x20 µm 2 ) Inconvénients : + stabilité du faisceau + fréquence daccès

48 La préparation des échantillons : le point « névralgique » de la spectroscopie Infrarouge Géométrie Homogénéité Epaisseur sondée Dimensions La qualité de léchantillon contrôle : La possibilité de quantification La « qualité » du signal dabsorption

49 Cristallogenèse artificielle: synthèse de couches minces sous ultravide A - Synthèse déchantillons synthétiques

50 Contrôle de lépaisseur et de la planéité par système interférentiel (de nm à ~ 100 µm) Evaluation indirecte de la rugosité par perturbation des franges dinterférences Conditions optimales contrôlées par matériau déposé / substrat / température / vitesse de dépôt Echantillons polycristallins ou monocristallins, croissances tubulaires. Contrôle difficile de lorientation cristalline. Contamination possible des couches (eau, etc…). Gradient dindice possible lors du début de croissance. Figure franges Formule de lépaisseur

51 Film déthane sur deux substrats différents. Mise en évidence du rôle de lindice et de la planéité (très supérieure sans le substrat de Si).

52 Cristallogenèse artificielle: synthèse de cristaux à partir de la phase liquide Exemple de cellule cryogénique pour synthèse de solides moléculaires volatiles Nombreux systèmes développés pour assurer la croissance de cristaux Avantage des cellules : impose la géométrie (film plan) et mesures in-situ

53 Croissance de polycristaux ou monocristaux de haute qualité optique Pas de choix dorientation des monocristaux Croissance à léquilibre thermodynamique Gradient de concentration dans le cas des mélanges Critère spectroscopique de la qualité cristalline : contrôle de la relaxation des vibrations Naphtalène : largeur du mode de respiration à 1362 cm-1 contrôlé par la température, dans le cas dun monocristal « parfait ». Contrôle de la largeur du mode dans un cristal de CS2 par les défauts cristallographiques dun polycristal (bas) comparé au cas dun monocristal (haut).

54 B - Préparation par empastillage BROYAGE PRESSAGE KBr Minéral Pastille Applicable à des matériaux non agglomérants Fond de diffusion lié à limperfection optique de la pastille Mesures quantitatives délicates Pas dorientation cristalline Broyage opération capitale pour obtenir dimension <<

55 Charbon Olivine San Carlos

56 C - Sections épaisses, minces et ultraminces Lame géologique « standard » : non adaptée (support+résine+épaisseur 30 µm) pour mesures en transmission Lame double-polie : recherche de signatures faibles (e.g. traces deau) Fabrication de sections pour la microscopie : minces (~ 1 µm) ultra-minces ( nm) Confusion Epoxy et Matière Organique Broyage des minéraux

57 D - Méthodes par pression et/ou empreinte Matériaux ductiles Perte de linformation « pétrographique » Artefact dorientation (e.g. argiles)

58 Illustration de leffet de diffusion en microscopie infrarouge : mesures sur des grains de calcite

59 III - Instrumentation: spectroscopie Raman Source excitatrice: laser Système dispersif (réseau) Détecteur Optique de focalisation

60 Laser visible : Argon (458, 488, 514 nm) Krypton (752.5, nm) YAG doublé (532 nm) He-Ne (632.8 nm) Infrarouge : YAG (1056 nm) UV : Ar double (244 nm) Ti-saphire accordable Lasers accordables (colorant) Choix de la longueur donde : Suppression de la fluorescence Raman Résonant Photostabilité Augmentation du signal Résolution spatiale ? Transparence du milieu Choix de lexcitatrice Exemple polymère de HCN

61 Système dispersif Dispersion par réseau vis-UV FTIR pour NIR Réseau Configuration Résolution spectrale Gamme spectrale

62 Microscopie Raman : systèmes très répandus, offrant également un mode « macro » Configuration dite confocale et « backscattering »

63 Principe de la confocalité Résolution spatiale latérale : diffraction et grossissement (~ µm) Résolution spatiale axiale : pas de limitation théorique Le milieu doit être transparent pour lexcitatrice

64 Raman micro-imageur : Platine motorisée Matrice CCD

65 Lum. blanche Soufre SrSO 4 Imagerie chimique :

66 Imagerie 3D :uniquement en milieu transparent

67 Imagerie 2D : 1.Opacité du matériau à la longueur donde excitatrice 2.Confocalité Profondeur sondée par le laser Cas des matériaux absorbants - concentration c Absorbant : Limitation du volume diffusant Thermodégradation Photoréactions diverses

68 Préparation déchantillons Technique de diffusion : pas dartefact géométrique En général : pas de préparation particulière exigée pour obtention dun signal exploitable Imagerie 2D : contrôle rigoureux de la surface + propriétés dabsorption des matériaux Imagerie 3D : milieu transparent Problème majeur : photostabilité des échantillons Compromis difficile entre S/N et photodégradation Variable dun type de matériau à lautre Sources de photo-instabilité encore mal identifiées : Dégradation thermique Chauffage Photo-oxydation Transferts électroniques et piégeages +/- réversible … Écrasement déchantillons dans lor Mesures en atmosphère inerte Contrôle fin de la puissance et de la densité de photons déposée

69 Microscopie IRMicroscopie Raman Gamme spectrale cm-1Sans contrainte Résolution spatiale latéraleLimite de diffraction~ 1 µm Résolution spatiale axialenonConfocalité Imagerie2D2D - 3D Préparation échantillonIndispensablePas obligatoire DestructivitéNonA gérer. QuantificationPossible.Peu quantifiant. Géométrie de mesureTransmission Réflexion ? Backscattering LimitationsDiffraction/diffusionFluorescence SpécificitéUltrasensible à leauPeu sensible à leau Carbones polyaromatiques. Comparatif succint des deux techniques


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