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Passer à la première page h Guy Collin, 2012-06-28 La chimie physique Chapitre 9 Les équilibres entre phases.

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1 Passer à la première page h Guy Collin, La chimie physique Chapitre 9 Les équilibres entre phases

2 h Préambule n On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales propriétés des états de la matière et des équilibres entre elles. n Plusieurs composés soldes peuvent exister sous différentes formes solides. n Ces phases existent-elles dans des conditions quelconques. n Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

3 h Aspect expérimental n L'étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d'identifier des régions où l'on ne trouvera : u qu'une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide 2,...), u des régions où coexistent deux phases en équilibre. n Lapplication de la règle de la variance (voir plus loin), permet dobtenir des informations sur le nombre de paramètres quil faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

4 h La règle des phases est la variance. n C est le nombre de constituant : ici il n'y a qu'un seul corps pur : C = 1. est le nombre de phases. n Le nombre 2 tient compte de T et de P. S'il y a deux phases, = 1. Il n'y a qu'un seul paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l'est aussi automatiquement et inversement. n Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

5 h Diagramme de phase P = (T) Température Pression Vapeur Liquide Solide A Solide B Vaporisation Sublimation Fusion Point critique Points triples

6 h T (°C) Pression Vapeur Glace I Liquide 218 atm Point critique 374 4,6 mm de Hg 0,0098 Liquide I II III V A B C D E F Solide Température (°C) Pression (10 3 atm) Le diagramme P, T de leau

7 h J T (°C) Pression 10 3 atm I Liquide VII VIII IX II IV VI V III G H D I

8 h Dépt. des sciences fond., B (95,5 °C; 1 atm) Soufre ß, rhombique Liquide Gaz Soufre, monoclinique Température Pression (échelle log.) C (119,3 °C; 1 atm) (114,5 °C; 1 atm) E F (151 °C; 1288 atm) A D Le diagramme P, T du soufre

9 h Dépt. des sciences fond., Les équilibres entre phases n Équilibres binaires : u S rh S vap sur AB u S rh S mon sur BF u S rh S liq sur FG u S mon S liq sur CF u S rh S vap sur BC S liq S vap sur CD n Nota : D est le point critique. B Soufre ß, rhombique Liquide Gaz Soufre, monoclinique Température Pression (échelle log.) C E F A D G

10 h Dépt. des sciences fond., Les équilibres entre phases n Équilibres ternaires : u S rh S vap S mon en B u S rh S liq S mon en F S mon S liq S vap en C n Équilibres binaires métastables : u S rh S liq sur EF u S rh S vap sur BE u S liq S vap sur GC B Soufre ß, rhombique Liquide Gaz Soufre, monoclinique Température Pression (échelle log.) C E F A D G Il existe 3 points triples, B, C et F, et un point métastable : E.

11 h Dépt. des sciences fond., Cas des cristaux liquides n Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu'elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d'autres à la phase solide. solide liquide température température de fusion température de transition cristal liquide Cristal liquide : La phase est homogène, anisotrope; Il a la propriété de biréfringence.

12 h Dépt. des sciences fond., Quelques cristaux liquides

13 h Dépt. des sciences fond., Divers cas de cristaux liquides n Les propriétés résultent d'arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide : u ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; u nématique les molécules ont tendance à s'aligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée; u smectique il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction; u cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent d'un angle constant.

14 h Dépt. des sciences fond., Systèmes à deux composés n Un mélange de deux composés purs peut donner lieu à la formation dune solution complète ou à celle dun mélange non miscible avec les possibilités intermédiaires. n Lapplication de la règle des phases donne : n Le nombre maximum de phases en présence est donc de 4. n Dans les systèmes condensés, en ignorant le facteur Pression, ce nombre maximum est de 3. n Bien sûr, la composition du mélange est lun de ces facteurs.

15 h Dépt. des sciences fond., Deux solides complètement miscibles n Il existe une miscibilité complète de A dans B et de B dans A en phase solide et en phase liquide. n Au moment de lapparition de la première goutte de liquide (fusion du mélange solide), cette goutte est plus riche en A quen B. AB % solidus liquidus TfATfA TfBTfB Exemples : Cu-Ni, AgCl-NaCl, NH 4 CSN-KCNS, Ag-Au,...

16 h Deux solides complètement miscibles n En élevant T, la première goutte de liquide issue dun mélange de composition x B a la composition y B. AB % TfATfA TfBTfB xBxB yByB solidus liquidus n Le liquide produit est plus riche en A quen B que le mélange solide. n Au fur et à mesure de la fusion, le solide senrichit en B.

17 h Deux solides complètement miscibles n En baissant T, la première trace de solide issue dun mélange de composition x B a la composition y B. n Le solide produit est plus riche en B quen A que le liquide. AB % TfATfA TfBTfB xBxB yByB Solidus Liquidus T n Au fur et à mesure de la solidification, le liquide senrichit en A.

18 h Deux solides avec miscibilité réduite n La miscibilité bien que complète à certaines températures, ne lest plus à basses températures. n Il existe une région déquilibre à 2 phases solides. Exemples : Ag-Sb, KCl-KBr, Na 2 CO 3 - NaNO 3, Cu-Au,... A B TfATfA TfBTfB % Solidus Liquidus Région à 1 solide

19 h Deux solides avec miscibilité réduite n Le maximum de la binodale dinsolubilité du mélange solide et le minimum des courbes de solidus et liquidus ont la même composition. On a le choix du paramètre : la température ou la composition. n Dans la région à 2 phases solides, le système est monovariant : A B TfATfA TfBTfB % Solidus Liquidus

20 h Deux solides avec miscibilité très réduite n À mesure que linsolubilité réciproque croît, la binodale de non miscibilité en phase solide et les courbes de solidus - liquidus se rapprochent. A B TfATfA TfBTfB % solidus liquidus et éventuellement sinterpénètrent.

21 h Solubilité réciproque encore plus limitée n Si la solubilité réciproque diminue encore, le diagramme se transforme en un diagramme de type eutectique. A B TfATfA TfBTfB % Liquide Solidus Température de formation de leutectique : Lors de la présence simultanée du liquide et des 2 phases et, le système est invariant. Région déquilibre à 2 phases et

22 h Solubilité réciproque encore plus limitée Région déquilibre entre le liquide et une phase solide : système monovariant : A B TfATfA TfBTfB % Liquide Région de solubilité limitée de B dans A : phase Lorsque T est fixée la composition des deux phases est aussi fixée. T' x'Ax'A x'' A Régions bivariantes.

23 h Le système eutectique n Il existe des solutions liquide et solides : T TBTB TATA AB Composition Liquide L + eutectique + n Il existe une température unique où coexistent deux phases solides et une phase liquide : n On trouve des régions déquilibres entre une phase solide et une phase liquide :

24 h Le système eutectique T TBTB TATA AB Composition Liquide L + Eutectique + T eut C D E Segment eutectoïde CD Température eutectique Point eutectique Transformation eutectique : liquide 2 solides et

25 h Courbes de solidus à maximum n Il existe des courbes de solidus - liquidus à maximum : cest cependant un cas plus rare. A B TfATfA TfBTfB % Liquidus Solidus Région à 1 solide Cest le cas du mélange d-carvoxime -carvoxime.

26 h Le système péritectique n La température de fusion de l'eutectique vient s'insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs. A TATA B TBTB + Solution liquide Liquide + Solide L + Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO 3 -AgNO 3,... Segment péritectique :

27 h Miscibilité nulle à létat solide Ag T fus 960 V T fus Ag solide + V solide Ag liquide + V solide Ag liquide + V liquide Linsolubilité en phase solide se retrouve en phase liquide. Région à deux phases liquides : Exemples : Bi - Cr, Cr - Fe, Al - Na, K - Mg,...

28 h Miscibilité partielle à létat liquide n Linsolubilité totale à létat solide laisse parfois place à une solubilité partielle à létat liquide. n Dans ce cas on observe une région de déquilibre de deux phases liquides. B T fus A Liquide L1L1 L2L2 A + L 2 A + eutectique 2 phases liquides L 1 + L 2 B + eutectique Exemples : Li - Na, Bi - Zn, eau - phénol, Cu - Pb,...

29 h Le système eau - nicotine T(°C) % nicotine 6, On a déjà vu dans le chapitre sur les solutions la forme de ce diagramme. Les mesures à hautes températures sont faites sous pression.

30 h La représentation de ROOZEBOOM n Par le point L traçons les trois perpendiculaires aux trois côtés du triangle équilatéral : A B C 0 100% concentration de A M N P H n LM + LN + LP = AH n Si W est la masse : w A = LM w B = LP w C = LN L

31 h Les systèmes liquide - liquide n Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : u un système eau-acide acétique et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. u un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. Eau CHCl 3 CH 3 COOH M M ' N N ' P P ' R liquide À l'intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

32 h Les systèmes liquide - liquide n Cette zone d'équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. n Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. n Le segment MM' est un segment conjugué. n Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale. M M ' N N ' P P ' R liquide Eau CHCl 3 CH 3 COOH

33 h Conclusion n Les équilibres entre plusieurs phases sont soumises à la règle des phases. n Dan le cas des courbes de vaporisation, de fusion, de sublimation dun composé pur, la précision dun seul paramètre, la température par exemple, détermine complètement les autres conditions déquilibre. n Léquilibre entre trois phases nexiste quen un seul point du diagramme pression – température.

34 h Conclusion n Les cas mettant en présence plusieurs corps purs, les diagrammes déquilibre sont évidemment plus complexes. n Ils obéissent toujours à la règle des phases. n La connaissance des systèmes binaires est importante pour bien comprendre les phénomènes présents lors de la distillation par exemple. n Plus généralement, leur connaissance aide à la séparation des constituants dun mélange.


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