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Passer à la première page LES NIVEAUX DÉNERGIE DES ATOMES DÉDUITS DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES Guy Collin, 2012-06-29 Physique atomique Chapitre 7.

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1 Passer à la première page LES NIVEAUX DÉNERGIE DES ATOMES DÉDUITS DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES Guy Collin, Physique atomique Chapitre 7

2 h Guy Collin, Préambule n La mécanique classique, puis lutilisation de la mécanique quantique, ont permis de comprendre et dexpliquer quantitativement lagencement des électrons dans des orbitales autour du noyau de lhydrogène et des hydrogénoïdes. n Quen est-il des autres noyaux ?

3 h Cas du bore e noyau : 5 + 1s 2s 2p Forces répulsives Force attractive

4 h Questions n Est-ce que léquation de SCHRÖDINGER permet encore dobtenir les solutions quantitatives aux agencements électroniques ? n Est-ce que les règles et les lois (les nombres quantiques) qui prévalent pour latome dhydrogène sont encore valides ?

5 h Atomes alcalins n Lexistence de séries spectrales est un phénomène très général. n Les spectres des alcalins sont parmi les plus simples. Ils peuvent entièrement sinterpréter en supposant quun seul électron passe dune orbite à lautre. n La structure des atomes alcalins rend linterprétation des spectres relativement simple.

6 h Cas du lithium n On observe quatre séries de raies intenses et dautres moins intenses. n Les quatre séries intenses ont été qualifiées par les anglo-saxons de sharp (fine), principal (principale), diffuse (diffuse), fundamental (fondamentale). Doù les lettres S, P, D, F… n Toutes ces séries peuvent se représenter à laide dune formule analogue à celle qui représente les séries de lhydrogène avec introduction de quelques termes correctifs.

7 h Linterprétation n Un seul saut électronique est responsable dune raie spectrale. n Les niveaux correspondant à un même nombre quantique n et à des nombres quantiques différents ne sont plus dégénérés mais ont bien réellement des énergies différentes.

8 h Guy Collin, Niveau dénergie du Lithium Énergie n = 2; 2 S n = 2; 2 P n = 3; 3 S n = 3; 3 P n = 3; 3 D n = 5 = 0 = 1 = 2 = 3 n = 4 2s 1s 2p 1s 3s 2s

9 h Niveau dénergie du Lithium n Lorbitale la plus près du noyau correspondant au nombre quantique n = 2 est celle qui concerne lélectron périphérique. n Lénergie de la transition 2s 2P est maintenant différente de 0 (zéro). n Les orbitales de même nombre quantique principal n sont approximativement à la même distance moyenne du noyau quel que soit. Leur énergie est cependant différente.

10 h Linterprétation n Les transitions entre niveaux sont gouvernées par des règles de sélection. Ces règles ont dabord été déduites empiriquement de létude des spectres. n Les transitions qui correspondent à une variation de ce moment dipolaire sont les seules possibles. n Les règles de sélection obtenues sont les suivantes : u pas de restriction pour n qui peut varier librement) ; et le nombre ne peut varier que dune unité = ± 1.

11 h Niveaux dénergie du lithium 2 P 3 P 4 P 3 D 4 D 4 F 5 F 2 S 3 S 4 S 5 S 7 S 1,0 2,0 4,0 5,0 5,37 eV Raie de résonance Série principale Série diffuse Sharp Fundamental = 0 = 1 = 2 = 3

12 h Spin de lélectron n Un grand nombre de raies sont constituées par des doublets rapprochés. n Les niveaux S sont simples mais les niveaux P, D, F sont tous doubles quel que soit n. Les deux termes du doublet ne diffèrent que par une énergie relativement petite.

13 h Niveau dénergie du Lithium Énergie n = 2; 2 S n = 3; 3 S n = 3; 3 P n = 3; 3 D n = 4 n = 5 n = 2; 2 P

14 h Le dédoublement des niveaux n Pour expliquer ce fait, il faut introduire une grandeur nouvelle qui serait susceptible de faire varier légèrement lénergie dun niveau. n UHLENBECK et GOUDSMIT ont introduit le spin de lélectron, cest-à-dire lexistence dun moment cinétique dû à la rotation de lélectron sur lui-même. n Ce vecteur moment cinétique de spin vient sajouter géométriquement au vecteur moment cinétique orbital.

15 h Moment orbital et de spin Moment de spin Moment orbital Moment de spin Noyau

16 h Combinaison des moments cinétiques n Le nombre de niveaux dénergie dépendra de la façon de faire la somme de ces deux vecteurs : la valeur du moment cinétique de spin de lélectron 1/2 ( h/2 ) ; la valeur du moment cinétique orbital dont la valeur est h/2 u Le spin ne peut avoir que deux positions par rapport au moment orbital. s s

17 h Combinaison des moments cinétiques n On comprend que les niveaux S soient simples puisque = 0. n Par contre, tous les autres niveaux sont doubles. n Pour distinguer les niveaux résultant du dédoublement dû au spin on les caractérise par le moment cinétique total J : J = + s et J = s ; J = + 1/2 et J = 1/2. n Chaque niveau P sera dédoublé en P 3/2 et P 1/2. n Chaque niveau D sera dédoublé en D 5/2 et D 3/2, etc.

18 h Hélium et alcalino-terreux n Ces atomes sont caractérisés par deux électrons peuplant lorbitale externe n S. n Le spectre est encore plus compliqué, mais la séparation en séries est toujours possible. n On trouve alors deux fois quatre séries analogues à celles des alcalins. n Le diagramme de niveaux dénergie que lon en déduit présente deux catégories de niveaux : les uns sont simples (états singulets), les autres sont triples (états triplets).

19 h Hélium et alcalino-terreux n Le diagramme de lhélium sexplique en admettant que lénergie de latome est toujours fixée approximativement par le nombre quantique principal n de lélectron qui saute dune orbite à lautre. n les niveaux dénergie correspondant à un même nombre quantique n différent selon la valeur du moment cinétique total de lensemble des deux électrons. n Les seules positions possibles des deux moments de spin sont parallèles et antiparallèles.

20 h Niveaux dénergie de lhélium 1P1P 1D1D 1F1F 1F1F 1F1F 1F1F 0 eV 20 eV 24 eV 1S1S n = 1 n = 2 n = 3 1F1F n = 2 spin total : S = 0 spin total : S = nm raies simples raies triples 2s 1s 2s Énergie

21 h Combinaisons vectorielles pour lhélium et alcalino-terreux L J Pour S = 1, on a trois combinaisons vectorielles : J = L J = L 1 Pour S = 0, on a une seule combinaison vectorielle J = L. J = L + 1 L La somme doit toujours être un nombre entier de h/2

22 h Notation des atomes excités ou non n On utilise une notation conventionnelle qui donne le maximum de renseignements sur ce niveau. n Exemple : 3 P 2. n La lettre spécifie le moment cinétique orbital : S = 0, P = 1, D = 2, F = 3,... n 3 signifie que ce niveau fait partie dun triplet. 2 signifie que le moment cinétique total est J = 2 h/2 (J = 2). n Quels sont les deux autres niveaux ? n 3 P 1 et 3 P 0

23 h Notation atomique X J = L + S 2 S + 1 Multiplicité du niveau Moment cinétique orbital Somme vectorielle des moments

24 h Quelles sont les règles de sélection ? J = 0, ± 1et S = 0 n Un saut électronique ne fait jamais changer le spin total de latome. n Pour lhélium, il ny a donc pas de saut possible entre les niveaux de la partie gauche du diagramme (singulets) et les niveaux de la partie droite (triplets). n Le nombre de raies spectrales possibles est donc limité. n On verra plus loin comment identifier une transition S - P, D - P, etc. n Attention aux états métastables.

25 h Autres atomes n On peut tracer un diagramme de niveaux dénergie. n Ces diagrammes sont connus pour la plupart des éléments bien que certains dentre eux présentent plusieurs milliers de raies dans leur spectre. n Le nombre quantique principal n fixe les valeurs de lénergie de latome. n Le moment cinétique total est toujours la somme géométrique des moments orbitaux et de spin.

26 h Composition vectorielle des moments orbitaux n Cas de trois électrons tels que 1 = 0, 2 = 2, 3 = 1 n La combinaison des moments cinétiques orbitaux pourra se faire de trois façons possibles : 2 3 L 2 3 L 2 3 L État P, L = 1État D, L = 2 État F, L = 3

27 h n Cas de trois électrons tels que 1 = 0, 2 = 2, 3 = 1. n La combinaison des moments cinétiques de spin pourra se faire de deux façons : S = 3/2S = 1/2 Composition vectorielle des moments de spin

28 h Composition vectorielle des moments orbitaux et de spin J = L + S n Il est facile de voir que pour un atome dont les moments résultants sont L et S, les valeurs de J possibles sont (J doit être quantifié) pour L > S. L + S, L + S 1, L + S 2,.... L – S. n 2 S + 1 est la multiplicité du niveau.

29 h Exemples de composition vectorielle des moments n pour S = 1/2, on a les niveaux P : 2 P 3/2, 2 P 1/2 n pour S = 1/2, on a les niveaux D : 2 D 5/2, 2 D 3/2 n pour S = 1/2, on a les niveaux F : 2 F 7/2, 2 F 5/2 L = 1 S = 1/2 J = 3/2 L = 1 S = 1/2 J = 1/2 2 P (L = 1, S = 1/2)

30 h Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins L = 1 S = 1 J = 2 J = 1J = 0 3 P (L = 1, S = 1) n pour S = 1, on a les niveaux P : 3 P 0, 3 P 1, 3 P 2

31 h Exemples de composition vectorielle des moments n pour S = 1, on a les niveaux D : 3 D 3, 3 D 2, 3 D 1 n pour S = 1, on a les niveaux F : 3 F 4, 3 F 3, 3 F 2 L > 1 S = 1 J = L + 1 J = L 3 X (L = y, S = 1) J = L - 1

32 h Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins L = 1 S = 3/2 J = 5/2 J = 3/2 J = 1/2 4 P (L = 1, S = 3/2) n pour S = 3/2, on a les niveaux P : 4 P 1/2, 4 P 3/2, 4 P 5/2

33 h L = 2 S = 3/2 J = 7/2 J = 5/2 J = 3/2 J = 1/2 4 D (L = 2, S = 3/2) Composition de moments cinétiques orbitaux et de spins

34 h Conclusion n La résolution de léquation de SCHRÖDINGER devient rapidement inextricable avec laugmentation du nombre délectrons. Elle nest donc plus de grande utilité. n Par ailleurs, les règles et les lois (les nombres quantiques) demeurent et permettent dexpliquer au moins qualitativement les constructions des édifices électroniques des atomes autres que celui de lhydrogène et des atomes hydrogénoïdes.

35 h Conclusion n En outre, le spin de lélectron (des électrons) vient sajouter vectoriellement au moment orbital :


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