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Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes.

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1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Cinétique chimique Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes

2 réactifs produits énergie temps CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES Dans le cas des réactions complexes, existe- t-il encore des formulations mathématiques simples ? La notion dordre est-elle encore possible ?

3 réactifs produits énergie temps Cas des réactions successives Soit la réaction A B réaction suivie de B C

4 réactifs produits énergie temps On montre que les concentrations de A, x, de B, y, et de C, z, sont de la forme x = k 1 [A]pourvu que k 1 k 2 Cas des réactions successives x 0 est la concentration de A à t = 0. Note: si k 1 = k 2 y = a k 1 k 2 k 1 e k 1 t e k 1 t et z =x o y =a 1 + k 1 e k 1 t k 1 e k 2 t k 1 k 2

5 réactifs produits énergie temps Variation des concentrations en fonction du temps Réactions successives : A B C [A] [A] 0 x Temps [C] [B]

6 réactifs produits énergie temps [A] x k 2 > k 1 [B] Temps Réactions successives : A B C k 1k 1 k 2k 2 [C] k 2 = k 1 k 2 < k 1 Variation des concentrations en fonction du temps

7 réactifs produits énergie temps Les vitesses des réactions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales : k[A] a [B] b = k [M] m [N] n Cas des réactions à léquilibre a A + b B... k k ' m M + n N +... k k'k' = [M] m [N] n [A] a [B] b = K therm

8 réactifs produits énergie temps Les réactions inverses ou réversibles H 2 (para) 2 H, équilibre rapide, K T H + H 2 (para) H 2 (ortho) + H, k 2 réaction lente v = k 2 [H 2 (para)] [H] et comme la constante thermodynamique K T = [H ] 2 / [H 2 (para)] v = k 2 K T [H 2 (para)] 3/2

9 réactifs produits énergie temps Les réactions compétitives en parallèle Les cas de figures sont nombreux et doivent être traités cas par cas. etc.,

10 réactifs produits énergie temps Les réactions compétitives en parallèle : exemples 3 HNO 3 + NO 2 C 6 H 5 méta- -(NO 2 ) 2 k 1 93% para- -(NO 2 ) 2 k 2 7 % CHO + k1k1 CHO v1v1 + k2k2 v2v2

11 réactifs produits énergie temps Les réactions complexes N 2 O 5 NO 2 + NO 3 k 1 et k 1 NO 3 + (NO 2 ) NO + O 2 + (NO 2 ) k 2 NO + N 2 O 5 3 NO 2 k 3 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 Pour exprimer mathématiquement la vitesse de la réaction globale, on suppose que le système atteint un régime de croisière appelé létat quasi-stationnaire.

12 réactifs produits énergie temps Appliquons ce principe à lespèce NO 3 : –apparition de NO 3 : v app = k 1 [N 2 O 5 ] –disparition de NO 3 : v disp = ( k 1 + k 2 ) [NO 3 ] [NO 2 ] –Le principe statue que : v app = v disp N 2 O 5 NO 2 + NO 3 k 1 et k -1 NO 3 + (NO 2 ) NO + O 2 + (NO 2 ) k 2 NO + N 2 O 5 3 NO 2 k 3 Principe de quasi-stationnarité

13 réactifs produits énergie temps d[NO 3 ]/dt = 0 = k 1 [N 2 O 5 ] (k 1 + k 2 ) [NO 3 ] [NO 2 ] Principe de quasi-stationnarité La vitesse globale peut se définir par rapport à la vitesse de formation de loxygène : v = d[O 2 ]/dt = k 2 [NO 3 ] [NO 2 ] N 2 O 5 NO 2 + NO 3 k 1 et k 1 NO 3 + (NO 2 ) NO + O 2 + (NO 2 ) k 2 NO + N 2 O 5 3 NO 2 k 3 [NO 3 ] = k 1 [N 2 O 5 ] k 1 + k 2 [NO 2 ]

14 réactifs produits énergie temps où La réaction est dordre 1 par rapport à N 2 O 5. v = d[O 2 ] d t = k 1 k 2 [N 2 O 5 ] [NO 2 ] (k 1 + k 2 ) [NO 2 ] = k exp [N 2 O 5 ] k exp = k 1 k 2 k 1 + k 2 Principe de quasi-stationnarité

15 réactifs produits énergie temps Les réactions en chaîne linéaire : cinétique de formation de HBr Soit H 2 + Br 2 2 HBr On montre expérimentalement que : v = k [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 1 +k' [HBr] [Br 2 ] = d[HBr] dt

16 réactifs produits énergie temps Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel Initiation ou amorçage : –[1] Br 2 + M 2 Br + M k 1 Propagation de chaîne : –[2] Br + H 2 HBr + H k 2 –[3] H + Br 2 HBr + Br k 3 –[4] H + HBr H 2 + Br k 4 Rupture de chaîne : –[5] 2 Br + M Br 2 + M k 5 H et Br sont appelés les porteurs de chaîne.

17 réactifs produits énergie temps Comme réaction initiale on aurait pu choisir : –H 2 + M 2 H + M H = 432,2 kJ/mol alors que –Br 2 + M 2 Br + M H = 192,3 kJ/mol Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la propagation : – H + H 2 H 2 + H – Br + Br 2 Br 2 + Br – Br + HBr HBr + Br Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel

18 réactifs produits énergie temps La réaction suivante est endothermique : –Br + HBr Br 2 + H Les deux réactions suivantes ne sont efficaces quà très haute pression (réactions thermoléculaires) : –H + H + M H 2 + M –H + Br + M HBr + M –Note: H + Br HBr H = 364,9 kJ/mol Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel

19 réactifs produits énergie temps Les réactions en chaîne linéaire Br 1/2 Br 2 rupture 1/2 Br 2 amorçage HBr + Br 2 m H propagation HBr + H2+ H2 + HBr n Les boucles m et n sont imbriquées lune dans lautre.

20 réactifs produits énergie temps Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme La résolution analytique du système repose sur lapplication du principe de quasi-stationnarité des concentrations de espèces réactives, H et Br Le principe du calcul : exprimer les concentrations des espèces fugitives en fonction de paramètres connus : d[Br]/ dt = 0 = 2 v 1 v 2 + v 3 + v 4 2 v 5 d[H]/ dt = 0 = v 2 v 3 v 4 en additionnant ces deux dernières équations, il vient : 0 = 2 v 1 2 v 5 et v 1 = v 5

21 réactifs produits énergie temps Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme Léquilibre thermodynamique suivant permet dobtenir la valeur de la concentration en atomes de brome : Br 2 + M 2 Br + M ( v 1 = v 5 ) –K T = k 1 / k 5 = [Br] 2 / [Br 2 ] –[Br ] 2 = k 1 / k 5 [ Br 2 ] La concentration en atome dhydrogène est obtenue en explicitant léquation : 0 = v 2 v 3 v 4 = k 2 [Br][H 2 ] k 3 [H][Br 2 ] k 4 [H][HBr] [H·] = k 2 (k 1 /k 5 ) 1/2 [Br 2 ] 1/2 [H 2 ] k 3 [Br 2 ] +k 4 [HBr]

22 réactifs produits énergie temps Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme La vitesse de formation de HBr est donnée par : –[2] Br + H 2 HBr + H k 2 –[3] H + Br 2 HBr + Br k 3 –[4] H + HBr H 2 + Br k 4 et v = d[HBr]/dt = v 2 + v 3 v 4 – Comme 0 = v 2 v 3 v 4, en soustrayant ces deux dernières équations, v = d[HBr]/dt = 2 v 3 = 2 k 3 [H][Br 2 ]

23 réactifs produits énergie temps Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme La valeur de [H] à déjà été explicitée. On peut lintroduire dans cette dernière équation : –v = 2 v 3 = 2 k 3 [H][Br 2 ] En remplaçant la valeur de [H] par celle trouvée plus haut, on retrouve bien la valeur expérimentale. v = k [Br 2 ] 1/2 [H 2 ] 1 +k' [HBr] [Br 2 ]

24 réactifs produits énergie temps Cette synthèse repose sur le travail de BODENSTEIN H 2 + I 2 2 HI, réaction longtemps considérée comme étape élémentaire. Le mécanisme en chaîne suivant est maintenant admis (SULLIVAN, 1967) : Synthèse de HI : mécanisme réactionnel [a] I 2 2 I [b] I + H 2 (IH 2 ) [c] I + (IH 2 ) 2 HI [d] 2 I + H 2 2 HI

25 réactifs produits énergie temps La solution analytique est la suivante : la constante thermodynamique K a = [I] 2 /[I 2 ] et v HI = 2 k d [I] 2 [H 2 ] Donc v HI = 2 k d K a [I 2 ] [H 2 ] = k exp [I 2 ] [H 2 ] La réaction globale de synthèse de liodure dhydrogène est bien dordre 1 par rapport à chacun des réactifs et pourtant ce nest pas une réaction élémentaire... Synthèse de HI : mécanisme réactionnel

26 réactifs produits énergie temps Les réactions en chaîne ramifiée Cest le cas où au cours des étapes de propagation un porteur de chaîne est remplacé par deux porteurs de chaîne. On dit aussi que la chaîne est ramifiante. En physique des réactions nucléaires, on dit que le système diverge.

27 réactifs produits énergie temps Les réactions en chaîne ramifiée : oxydation de lhydrogène Amorçage de chaîne : –H 2 + O 2 HO 2 + H Propagation de chaîne : –H + O 2 OH + O ramification –O + H 2 OH + H ramification –OH + H 2 H 2 O + H (Cette dernière étape constitue une étape en chaîne linéaire). 1 porteur est remplacé par 2 porteurs de chaîne.

28 réactifs produits énergie temps Rupture de chaîne : –par réactions thermoléculaires : H + (O 2,OH) + M (HO 2, H 2 O) + M –par diffusion thermique des porteurs de chaînes vers les parois : HO 2, H, OH + parois disparition par diffusion. Les réactions en chaîne ramifiée : oxydation de lhydrogène

29 réactifs produits énergie temps Oxydation du mélange H 2 - O 2 (2 : 1) Température K 1 re limite Explosion thermique Explosion par chaîne ramifiante P (Torr) Oxydation lente : rupture par réactions thermoléculaires Pression atmosphérique 3 e limite 2 ème limite Diffusion aux parois

30 réactifs produits énergie temps Oxydation du mélange H 2 - O 2 (2 : 1) Variation de la vitesse avec P Pression P Vitesse de réaction Zone dexplosion thermique Zone doxydation lente Zone dexplosion par chaîne ramifiante

31 réactifs produits énergie temps Conclusion Chaque cas est un cas particulier, parfois complexe, dune suite de réactions dordre simple. La notion dordre global, bien que pas automatique, est encore une notion valable, au moins dans certains cas.

32 réactifs produits énergie temps À retenir également : La résolution mathématique dun système réactionnel passe par lapplication du principe de quasi-stationnarité des concentrations des espèces réactives. Il faut exprimer les concentrations des espèces fugitives, réactives : elles demeurent constantes dans le temps. La vitesse de la réaction globale sexprime à travers la vitesse des étapes élémentaires conduisant à la disparition dun réactif ou à lapparition dun produit. Conclusion


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