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Réactifs produits énergie temps Cinétique chimique Chapitre 3 Cinétique formelle La détermination expérimentale de lordre.

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1 réactifs produits énergie temps Cinétique chimique Chapitre 3 Cinétique formelle La détermination expérimentale de lordre

2 réactifs produits énergie temps CINÉTIQUE FORMELLE DÉTERMINATION EXPÉRIMENTALE DE LORDRE Comment traduire mathématiquement les réactions dordre simple ? Lobjet est donc de construire un modèle mathématique représentatif du phénomène observé.

3 réactifs produits énergie temps Rappels Soit une réaction chimique : –a A + b B + … m M + n N +... Pourvu que la réaction soit élémentaire : –v = k exp [A] [B] … avec = +... Lexpérience montre que lon nobserve pas de réaction avec > 3.

4 réactifs produits énergie temps Réaction de premier ordre A B v = k exp [A] = d[A]/dt Par intégration, il vient : Ln [A] = Ln [A] 0 k exp t ou log [A] = log [A] 0 k exp t / 2,303 ou a x = a e – k exp t avec [A] 0 = a et [A] = a x k exp = 2,303 t log a a x = 1 t Ln a a x

5 réactifs produits énergie temps Cinétique dune réaction dordre 1 t a a x Ln 1 k exp Représentation de t = 1/k exp Ln[a/(a x)] La valeur de k exp est de lordre de s 1, lordre de grandeur de la fréquence de vibration dune liaison ! k exp = 2,303 t log a a x = 1 t Ln a a x

6 réactifs produits énergie temps Exemples de réactions dordre 1 Décomposition des radioéléments : –A* B + (h, n, p, e, etc.) Plusieurs réactions en phase gazeuse : –CH 3 OCH 3 CH 4 + HCHO Réactions de pseudo 1er ordre : –Cas de réactions en solutions diluées,...

7 réactifs produits énergie temps Réaction de deuxième ordre Cas A + B M v = k exp [A] [B] = k exp (a x ) (b x ) Cas A + A M v = k exp [A] 2 = k exp (a x ) 2 k exp = 1 t x a(a- x) = 1 t(a b) Ln b(a x) a(b x) = 2,303 t(a b) log b(a x) a(b x)

8 réactifs produits énergie temps Cinétique dune réaction dordre 2 tt 1 / k exp 1 k exp x a (a x) [A] 0 [B] 0 [A] 0 = [B] 0 Ln 1 b (a x ) (a b ) a (b x ) t = (1/k exp ) x/[a(a x)] t = [1/k exp (a b)] Ln[b(a x)/a(b x)]

9 réactifs produits énergie temps Exemples de réactions dordre 2 Beaucoup de réactions sont dordre 2. Les réactions de type SN-2. Les réactions de saponification : –RCOOC 2 H 5 + OH RCOO + C 2 H 5 OH... Sur le webb :

10 réactifs produits énergie temps Réaction de troisième ordre Cas A + B + C M –A + A + C M v = k exp (a x ) 2 (c x ) Si [A] = [B] = [C], ou 3 A P Note : Cette fois la droite t = [ 1/(a x) 2 ] ne passera pas par lorigine. 2 NO + Cl 2 2 NOCl k exp = 1 t(c a) x(c a) a(a x) + Ln c(a x) a(c x) k exp = 1 2t 1 (a x) 2 1 a 2

11 réactifs produits énergie temps Temps de demi-réaction Si A B, la réaction est dordre 1 : v = k exp [A]t 1 / 2 = 0,693 / k exp Si 2 A B, la réaction est dordre 2 : v = k exp [A] 2 t 1 / 2 = 1 / k exp a Si 3 A B, la réaction est dordre 3 : v = k exp [A] 3 t 1 / 2 = 3 / (2k exp a 2 ) Cest le temps, t 1/2, au bout duquel la moitié des réactifs ont disparu.

12 réactifs produits énergie temps Quelle est lunité de k ? Réaction dordre 1 : t 1 / 2 = 0,693 / k exp unité de k exp : s 1 Réaction dordre 2 : t 1 / 2 = 1 / k exp a unité de k exp : s 1 [a] 1 Réaction dordre 0 : t 1 / 2 = a / 2 k exp unité de k exp : s 1 [a] +1 Réaction dordre 3 : t 1 / 2 = 3 / (2 k exp a 2 )...

13 réactifs produits énergie temps Temps de demi-réaction t 1/2 1/a 1/k exp 1/ a 2 3 / 2k exp réaction dordre 2 réaction dordre 3 t 1/2 = 1/k exp a t 1/2 = 3/(2 k exp a 2 )

14 réactifs produits énergie temps Dégénérescence dordre Soit A + B P, v = k exp (a x ) (b x ) et si [A] >> [B], alors v = k'(b x ) car (a x ) = constant La réaction dordre 2 devient dordre 1. Soit A + B + C P + C v = k exp (a x ) (b x ) (c x) Mais [C], (c x) est constant, donc v = k' (a x ) (b x )

15 réactifs produits énergie temps Exemples de dégénérescence dordre Cas de réactions en solution, où le solvant est lun des réactifs : –hydrolyse en milieu dilué. Certaines réactions catalysées : –M + H 2 O + H + MHOH + H + Réactif régénéré dans la réaction....

16 réactifs produits énergie temps Réactions dordre zéro v = k exp (a x ) 0 = k exp v = k exp = d[A] / dt k exp = x / t et t 1 / 2 = a / 2 k exp Cest le cas de plusieurs réactions contrôlées par des processus physiques, enzymatiques,... N 2 O 5 (s) N 2 O 5 (g) 2 NO 2 + 1/2 O 2

17 réactifs produits énergie temps Détermination de lordre Méthodes graphiques : voir les descriptions précédentes. Méthode numérique : constance de la constante k exp pendant la réaction. Variation de t 1 / 2 ou constance de t 1 / 2. Méthode par différence : voir ci-après.

18 réactifs produits énergie temps Lorsquon ne connaît pas la valeur de la propriété observable aux temps t = 0 et au temps t =, on utilise la méthode de GUGGENHEIM (cas des réactions dordre 1). Cette méthode connaît une variante appelée KEZDY - SWINBOURNE. A travers un modèle simple, on obtient la constante de vitesse. Détermination de lordre

19 réactifs produits énergie temps Détermination de lordre: Méthode différentielle v 1 = k (a x 1 ) à t 1 ou log v 1 = log k + log (a x 1 ) v 2 = k (a x 2 ) à t 2 ou log v 2 = log k + log (a x 2 ) peut être entier, quelconque, fractionnaire,...

20 réactifs produits énergie temps Méthode par différence (dite aussi différentielle) Méthode qui ne se limite pas aux ordres entiers. [A] t 1 t 2 (a x 1 ) v1v1 (a x 2 ) v2v2 t log v log (a x)

21 réactifs produits énergie temps Méthode de POWELL v = d[A] / dt = k exp [A] n Soient [A]/[A] 0 = et Ø = k exp [A] 0 n 1 t Si lordre est différent de 1 et en remplaçant : (n 1 ) Ø = 1 k exp = 1 ( n 1) t 1 (a x) n 1 1 a n 1

22 réactifs produits énergie temps On compare les résultats expérimentaux avec les courbes de ces abaques, ce qui permet de déterminer n. n = 3 n = 0 n = 2 n = 3/2 n = 1/2 01,0 log Ø 0 0,5 1,0 n = 1 Méthode de POWELL

23 réactifs produits énergie temps La vitesse est de la forme v = k exp [A] [B] Sous la forme logarithmique : Ln v = Ln k exp + Ln [A] + Ln [B] Lorsquil y a plusieurs réactifs, on applique la méthode en obtenant en premier lieu une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes dun des réactifs, la concentration de lautre étant gardée constante. Méthode systématique basée sur la vitesse initiale

24 réactifs produits énergie temps On porte en graphique Ln v o en fonction de Ln [A] o et obtenir une droite dont la pente est égale à et dont lordonnée à lorigine est Ln k exp + Ln [B] o Il sagit ensuite de faire une seconde série dexpériences où cette fois la concentration initiale du réactif A, [A] o, sera gardée constante. Méthode systématique basée sur la vitesse initiale (suite)

25 réactifs produits énergie temps Les méthodes précédentes sadaptent bien lorsque la réaction se déroule en une minute et plus. Il faut construire un appareillage capable de suivre la réaction en des temps plus courts : –méthodes de relaxation, –méthode des tubes à choc, –méthode des faisceaux moléculaires. Des méthodes pour des réactions rapides ou très rapides

26 réactifs produits énergie temps Relations entre les méthodes et les vitesses réactions

27 réactifs produits énergie temps Méthodes de relaxation (cas des systèmes réversibles) Temps [Concentration] t = 0 ( x) Perturbation dun système à léquilibre Perturbation de : - température ; - pression ; - champ électrique,...

28 réactifs produits énergie temps Basse pression Mélange de gaz Analyseur optique Gaz compriméEnregistreur Diaphragme Haute pression Schéma dun appareil à tube de choc Temps dobservation : 10 9 à 10 3 s

29 réactifs produits énergie temps Schéma dun appareil à écoulement Temps dobservation : 10 2 à 10 3 s

30 réactifs produits énergie temps Conclusion Les réactions dordre simple se traduisent par une mathématique simple. Les constantes de vitesse sexpriment comme linverse dun temps. Les vitesse de réactions dordre 1 sont indépendantes de la concentration des réactifs.


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