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Guy Collin, 2012-06-29 LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 4 La vibration pure.

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1 Guy Collin, LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 4 La vibration pure

2 n La molécule diatomique peut vibrer le long de sa liaison. Comment peut-on observer ce mouvement moléculaire ? n Est-ce que lapplication de la mécanique classique renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ? n Lintroduction de la mécanique quantique est-elle nécessaire ? n Si oui, quelles en sont les conséquences sur linterprétation des observations ?

3 Résultats expérimentaux Absorption dans le proche infrarouge entre 1 et 100 m. Avec un appareil de faible dispersion, on observe une série de bandes à peu près équidistantes. Avec un appareil à haute résolution, on aperçoit à lintérieur de chacune de ces bandes une série de raies que lon étudiera ultérieurement.

4 Spectre électromagnétique longueur donde (nm) 1 cm 0, fréquence (hertz) Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X 1 kcal/mol 1 kJ/mol 1 eV Domaine dobservation de la vibration énergie (cm 1 )

5 Quelques bandes fondamentales

6 Bande de vibration n Observation avec un appareil de basse résolution (labo. danalyse instrumentale). Région de 1 à 10 m Absorption

7 Absorption de HCl gazeux dans la région des micro-ondes Intensité k = 1 k = 2 k = 3 k = cm 1 Énergie k = 4

8 Bandes observées pour HCl

9 Rationalisation du spectre de rotation n Les nombres dondes sont assez bien représentés par la formule : Pour HCl, par exemple : b = 2 937,30 cm 1 etc = 51,60 cm 1. n Notons que labsorption nest pas continue. n En réalité, les intervalles entre les bandes successives ne sont pas égaux mais décroissent lentement :

10 Un tel oscillateur est défini comme un point de masse m, rappelé vers une position déquilibre par une force proportionnelle à la distance du point à sa position déquilibre (Loi de HOOKE). n Si k est la constante de rappel : Le modèle mécanique de loscillateur harmonique

11 Énergie potentielle énergie cinétique r min r max Énergie cinétique Distance internucléaire r Énergie potentielle V(r)V(r)

12 Énergie potentielle énergie cinétique Énergie cinétique r min r max Distance internucléaire r Énergie potentielle V(r)V(r) n En système classique, lénergie potentielle prend une valeur quelconque. n On remarque que le système passe plus de temps aux extrémités, r min et r max, quà la distance à léquilibre, r e. rere

13 Le modèle mécanique de loscillateur harmonique La solution de léquation différentielle du mouvement est bien connue : x = x 0 sin(2 t + ) est la fréquence doscillation :

14 Nous supposons que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide. Ils peuvent osciller autour de leur position déquilibre r e le long de laxe internucléaire. Si r la distance réelle des deux atomes au temps t : m 1 2 r 1 t 2 = k (r – r e ) Application de ce modèle à la molécule biatomique

15 n Le centre de masse de la molécule est fixe et les deux atomes vibrent par rapport à ce point fixe. Le modèle est équivalent à une masse vibrant à une distance r (position déquilibre r e ) : avec m1m1 r1r1 m2m2 r2r2 G r G Application de ce modèle à la molécule biatomique

16 La fréquence doscillation, en s 1, est donnée par : n Dans un tel mouvement, il y a continuellement transformation de lénergie potentielle en énergie cinétique. On peut donc caractériser lénergie du système par son énergie potentielle. Comme Application de ce modèle à la molécule biatomique

17 n Lénergie potentielle V est liée à la force F par la relation : En admettant que V = 0, quand r = r e : Labsorption (lémission) de lénergie par une molécule en vibration devrait être un phénomène continu.

18 Vibration et constante de force M Absorption (cm 1 ) k (N/m) Notes CO Liaison multiple forte NO H F Affaiblissement de la liaison avec la diminution de lélectronégativité H Cl H Br H I Source : tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html

19 Solution de léquation de Schrödinger (modèle harmonique) est la fréquence de vibration et est un nombre quantique de vibration pouvant prendre les valeurs : = 0, 1, 2... Dans ce cas, léquation de SCHRÖDINGER sécrit : et les valeurs de lénergie totale sont :

20 Les niveaux dénergie de la molécule en vibration On montre donc que E = h ( + 1/2 ). Le nombre quantique détermine la valeur de lénergie de loscillateur. n Lénergie de la molécule ne peut varier que par quantités bien définies. n Les niveaux dénergie totale possibles sont représentés par des lignes horizontales équidistantes.

21 Courbe de potentiel Énergie Distance internucléaire 0 r rere Oscillateur harmonique : modèle quantique Parabole = 0 = 1

22 Spectre dabsorption de loscillateur harmonique u La condition : pour quil y ait absorption ou émission de radiation il faut quil y ait variation du moment dipolaire. Doù la présence de règles de sélection : = ± 1. La fréquence correspondante au passage de = 1 à = 0 est telle que : À la température ordinaire, seul le niveau zéro est peuplé. On ne devrait donc observer quune seule bande.

23 Les défauts du modèle harmonique Loscillateur harmonique est un modèle trop simple. Toutes les fréquences expérimentales ne sont pas représentées. La fonction potentielle est certainement fausse : pour des valeurs r, le potentiel ne devient pas. Cette énergie est limitée à lénergie de dissociation ; physiquement r ne peut prendre de valeurs négatives ; La branche droite doit tendre asymptotiquement vers une valeur finie.

24 Supposons que V = f(r r e ) 2 g (r r e ) 3 n Cette courbe de potentiel est caractéristique dun oscillateur anharmonique. Cette valeur du potentiel portée dans léquation de SCHRÖDINGER donne les niveaux dénergie E = h ( + 1/2) h x e ( + 1/2) La valeur en cm 1 des niveaux dénergie est appelée terme spectral et en ne retenant que les deux premiers termes : Perfectionnement du modèle : le modèle anharmonique

25 n Le diagramme de niveaux dénergie de loscillateur anharmonique est donc composé dune série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes. La constante e x e est appelée constante danharmonicité. n Comme x e est beaucoup plus petit que 1, lintervalle entre les niveaux dénergie décroît progressivement dune petite quantité chaque fois que lon passe dun niveau à lautre.

26 Courbes de potentiel Parabole Distance internucléaire Énergie 0 r rere Oscillateur anharmonique = 0 =1

27 Caractéristiques vibrationnelles de quelques molécules simples Les valeurs pour les molécules de type X 2 sont obtenues à laide des spectres électroniques (voir plus loin).

28 Spectre dabsorption de loscillateur anharmonique n Les règles de sélection sont un peu modifiées par rapport au modèle simple (harmonique) précédent. On trouve que si la transition = ± 1 se produit toujours avec une grande probabilité. Les transitions = ± 2, ± 3,... peuvent également se produire, mais avec une probabilité beaucoup plus faible. Comme à la température ordinaire, en général seul le niveau = 0 est peuplé, on peut identifier les transitions uniquement à partir de ce niveau.

29 Transitions vibrationnelles = 0 = 1 = 2 = 3 Bande fondamentale 1 ère harmonique Énergie Distance internucléaire r 2 ème harmonique

30 Transitions vibrationnelles = 0 = 1 = 2 = 3 n En mécanique quantique, les niveaux dénergie ne sont pas quelconque. n La molécule passe plus de temps au voisinage de r e et peu de temps aux extrémités r min et r max. Énergie Distance internucléaire r rere

31 Spectre dabsorption de loscillateur anharmonique n Les fréquences des bandes correspondant à ces transitions sont : Cette dernière formule est tout à fait analogue à la formule empirique = b c 2 La faible probabilité des transitions = 2, 3... interprète la décroissance rapide de lintensité des diverses harmoniques du spectre dabsorption.

32 Notions de vocabulaire Transition = 0 = 2 première harmonique dénergie 2 aussi appelée 2 1. Transition = 0 = 1 bande fondamentale dénergie 1.

33 Fréquence de vibration et fréquence dabsorption La fréquence de la vibration de la liaison est donnée par la relation : Lénergie de la transition entre les niveaux = 0 et = 1 (en absorption) correspond à : La fréquence de la transition est donc égale à la moyenne entre les fréquences de vibration des deux niveaux impliqués.

34 Énergie du point zéro Le niveau énergétique vibrationnel le plus bas que la molécule puisse atteindre est celui qui correspond à = 0. Lénergie de loscillateur est alors : n Lénergie de loscillateur nest pas nulle. n Il est impossible que la molécule sarrête complètement de vibrer, et cela même à T = 0 K ! n Ce niveau dénergie minimum est appelé énergie du point zéro.

35 Constantes moléculaires Les constantes théoriques e et e x e sont déterminées expérimentalement. e est appelé à tort constante de force (voir k). e x e est liée à lanharmonicité. n Que peut-on tirer de ces deux constantes ? n Une valeur liée à la courbe de potentiel est lénergie de dissociation. Comment lobtenir ?

36 Dissociation spectroscopique et dissociation chimique DeDe DoDo = 0 = 1 Énergie Distance internucléaire r rere Asymptote

37 La méthode de BIRGE-SPOONER Lhypothèse : Au fur et à mesure que le nombre quantique croît, les niveaux se rapprochent de plus en plus. À la limite, la différence entre deux niveaux tend vers zéro lorsque ceux-ci atteignent la valeur de lénergie de dissociation D e. Au voisinage de lénergie de dissociation, la différence dénergie est nulle entre deux niveaux successifs : G = 0.

38 Posons G = G( + 1) G( ) = 0 G( + 1) = e ( + 3/2) e x e ( + 3/2) 2 G( ) = e ( + 1/2) + e x e ( + 1/2) 2 G = e e x e (2 + 2) G = e 2 e x e 2 e x e En admettant que x e > e x e, il vient que G = e 2 e x e = 0 Cette valeur (maximum) de permet de calculer D e. La méthode de BIRGE-SPOONER

39 Le calcul de D e = G( max ) permet dobtenir la valeur de lénergie de dissociation de la molécule : n Cette valeur correspond à lénergie de dissociation spectroscopique : cest la valeur absolue de lénergie de dissociation. n Lénergie de dissociation chimique, D 0, est égale à D e diminuée de la valeur de lénergie du point zéro. n Les valeurs ainsi calculées sont relativement proches des valeurs expérimentales : voir la figure qui suit. La méthode de BIRGE-SPOONER

40 Dissociation spectroscopique : valeurs calculées et mesurées HF Br 2 I2I2 Li 2 Na 2 O2O2 HCl H2H2 HBr CH N2N2 CO NO D e mesurées (1000 cm 1 ) D e calculées : BIRGE-SPOONER cm 1

41 Caractéristiques de vibration dautres molécules simples *: indique une molécule dans un état électronique excité.

42 Les courbes de potentiel n Courbes harmonique, anharmonique, … n Lexpression mathématique convenable est celle de MORSE : La courbe représente convenablement la réalité moléculaire : pour r V D o pour r r e V = 0 pour r 0 V valeur finie.

43 Courbes de potentiel Courbe de Morse Énergie Distance internucléaire r = 0 = 1 Courbe anharmonique Courbe harmonique rere Asymptote

44 n La mécanique classique est insuffisante pour linterprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules diatomiques. n Elle permet de mieux comprendre lapplication de la mécanique quantique. n Quels sont les résultats de cette application ? Conclusion

45 n Les molécules diatomiques ne peuvent vibrer quavec des niveaux dénergie quantifiés. Ces niveaux se traduisent par lintroduction dun nombre quantique de vibration Les transitions acceptables entre ces niveaux sont celles qui obéissent à la règle de sélection = ± 1, ± 2, ± 3,... n Linterprétation du spectre observé dans linfrarouge permet détablir la constante de force de la liaison, sa fréquence de vibration de même quune très bonne approximation de lénergie de rupture de cette liaison.


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