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HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET AROMATIQUES LES DERIVES HALOGENES méthane, éthane, propane, butane, Hydrates de méthane ?

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1 HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET AROMATIQUES LES DERIVES HALOGENES méthane, éthane, propane, butane, Hydrates de méthane ?

2 ALCANES HALOGENURES DALKYLE ALCENES ALCYNES HYDROCARBURES AROMATIQUES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES

3 ALCANES I-1. Généralités Les alcanes sont des hydrocarbures saturés acycliques, ils comportent uniquement des liaisons simples et ont pour formule générale: C n H 2n +2. Les alcanes cycliques sont appelés cycloalcanes de formule générale C n H 2n (pour les monocycles). I-2. Réactivité Les alcanes, ne comportant que des liaisons σ à électrons peu délocalisés sont peu réactifs. Ils sont apolaires et par conséquent inertes aux attaques ioniques, leurs réactivités sont principalement de type radicalaire. I-2-1. Substitution radicalaire La substitution dhydrogène des alcanes par un halogène se fait selon un mécanisme radicalaire en présence de rayonnement ultraviolet (UV ou h ) : Exemple :

4 Mécanisme : la réaction se fait en trois étapes : phase dinitiation : cest létape de formation de radical. phase de propagation : un radical attaque une molécule avec libération dun nouveau radical et la réaction continue ainsi en chaîne. phase darrêt : la réaction se termine

5 Exemple : Halogénation de lisobutane Lors de la phase de propagation, deux radicaux peuvent se former : (primaire et tertiaire) Radical I ( MOINS STABLE) ) Radical III ( plus stable) La bromation des alcanes est sélective par rapport à la chloration. Le brome (Br 2 ), moins réactif, réagit uniquement avec le radical le plus stable.

6 EX Décrire la réaction de le 2- méthylbutane, en présence de peroxyde. a – avec une mole de Cl 2 en présence de radiation UV. b – avec une mole de Br 2 en présence de radiation UV. 2 - De quel type de réactions s'agit-il ? Conclusion. Etape dinitiation Etape de propagation Etape de terminaison

7 HALOGENURES DALKYLE II-1. Généralités Les dérivés halogénés résultent du remplacement dun ou plusieurs atomes dhydrogène dun hydrocarbure par un ou plusieurs atomes dhalogène. Ils sont notés : RX (X = Cl, Br, I, F) II-2. Réactivité Lhalogène, plus électronégatif que le carbone, attire les électrons de la liaison carbone-halogène et polarise cette dernière. On résume la réactivité des dérivés halogénés par le schéma suivant :

8 II-2-1. Substitution nucléophile : SN La substitution nucléophile dun dérivé halogéné permet de remplacer lhalogène par un groupe fonctionnel. Cette réaction a lieu à température ambiante. Exemple : II-2-2. Réaction délimination : E Latome dhydrogène porté par le carbone ß de lhalogène à un caractère acide à cause de leffet attracteur de lhalogène. Ainsi en présence dune base forte et à haute température nous obtenons une réaction d élimination qui conduit à un alcène Exemple :

9 II-2-3. Réaction de Wurtz : Cette réaction permet de préparer des alcanes à partir dhalogénures dalkyle et se fait en présence de métaux (Na, Mg) pour former une liaison Carbone - Carbone. Exemple : Pourquoi il y a très peu des réactions de synthèse ou de préparation des alcanes ? Q: Parce qu ils existent dans la NATURE R :

10 ALCENES

11 III-1. Généralités Un alcène est un hydrocarbure insaturé, caractérisé par la présence dune double liaison carbone-carbone. Les alcènes acycliques ont pour formule générale C n H 2n. Les centres des deux atomes de carbone (sp 2 ) formant la double liaison et ceux des quatre atomes qui leurs sont liés sont dans le même plan. III-2. Réactivité La double liaison est formée dune liaison σ (forte) et dune liaison П (fragile). Elle constitue, dans la molécule, un site riche en électrons. La délocalisation des électrons П permet la polarisabilité de la liaison et confère aux alcènes une réactivité élevée impliquant en général des mécanismes ioniques. Ils donnent le plus souvent des réactions daddition. De même, la double liaison constitue un site fragile de la chaîne carbonée permettant sa coupure, en particulier sous laction dagents oxydants.

12 III-2-1. Réactions daddition : Dans cette réaction la liaison П, fragile, est brisée et remplacée par deux nouvelles liaisons σ plus fortes et peut être schématisée ainsi : III Addition de lhydrogène : Par addition dhydrogène gazeux et en présence dun catalyseur (Ni, Pt, Pd.) Les alcènes sont transformés en alcanes. La stéréochimie de cette réaction est une cis-addition (les deux hydrogènes sadditionnent du même côté de la double liaison): Cis ou Trans

13 III Addition des halogènes : Cest une addition électrophile qui se fait en deux étapes, elle conduit à des dérivés dihalogènès. Les deux atomes dhalogène sadditionnent de part et dautre du plan de la double liaison, la stéréochimie de cette réaction est une : trans-addition. III Addition des hydracides HX : Elle donne des dérivés monohalogénés et peut se dérouler selon deux mécanismes : · Addition ionique (règle de Markownikov) Ce mécanisme passe par la formation dun carbocation et se fait en deux étapes: O4 Stéréo-isomères RR.SS.SR/RS lente rapide Z ou E

14 Règle de Markownikov: lhalogène de lhydracide se fixe toujours sur le carbone le plus substitué pour former le carbocation le plus stable. · Addition radicalaire : (règle anti-Markownikov) Laddition des hydracides sur les alcènes en présence de peroxydes Ou dautres initiateurs de radicaux est une addition anti-Markownikov qui fixe lhalogène sur le carbone le moins substitué:

15 III-2-2. Réaction doxydation - Dans des conditions douces (oxydant dilué et température ambiante), Cette réaction génère le cis - diol : - Une oxydation forte (KMnO 4 ou K 2 Cr 2 O 7 concentrés et à chaud) entraîne la rupture de la double liaison avec formation de dérivés carbonylés : N.B : Cette réaction de la coupure est une réaction de préparation des cétones, aldéhydes ou cétone et aldéhyde qui peut soxydé en acide carboxylique.

16 L'éthylène a été découvert en tant qu'hormone végétale en 1901, on remarquait que les feuilles des plantes situées à proximité des lampadaires (à lampe à gaz) tombaient prématurément. En 1910, on s'aperçoit qu'un fruit confiné murit plus vite qu'un fruit à l'air libre. On fait alors un premier rapprochement avec l'éthylène. En 1934 on découvre les voies métaboliques de l'éthylène. Et en 1960, par chromatographie en phase gazeuse, on arrive à doser l'éthylène émis par les plantes L'éthylène a pour origine la méthionine.méthionine La méthionine joue un rôle particulier dans la biosynthèse des protéinebiosynthèse des protéine

17

18 L'éthylène est un catalyseur essentiel de la maturation des fruits. Une augmentation de la production d'éthylène est associée à une perte de chlorophylle des feuilles, une dégradation des protéines et des ARN, une perte de pigmentation des fleurs, et autres symptômes de vieillissement.chlorophylleARN La banane produit de l'éthylène pour mûrir, pour empêcher le murissement le froid ne suffit pas il faut aussi ventiler pour éviter l'accumulation d'éthylène. Quand on veut redémarrer le murissement il suffit de diffuser de l'éthylène.

19 C 8 H 16 O Phéromone sexuelle dun insecte nuisible pour les conifères Le mot phéromone vient des mots grecs pherein (= transporter) et hormân (= exciter) Certaines phéromones sont des signaux dalarmes, dautres permettent le marquage dune piste, enfin certaines (attractives ) attirent les insectes de sexe opposé en vue de la reproduction.

20 EX. 7 - Donner la structure de chacun des produits formés au cours des réactions suivantes, en précisant le mécanisme de ces réactions:

21 ALCYNES

22 Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés caractérisés par une triple liaison Carbone -carbone. Les alcynes acycliques ont pour formule générale C n H 2n-2. Si R 1 et R 2 sont des groupes alkyle, lalcyne est dit disubstitué. Si R 1 ou R 2 est un atome dhydrogène, il sagit dun alcyne monosubstitué ou alcyne vrai. IV-1. Groupement fonctionnel et réactivité Les deux carbones, acétyléniques, sont hybridés sp (une liaison s et deux liaisons π.), ils ont une géométrie linéaire. Entre ces deux carbones la densité électronique est très élevée ce qui constitue un site dattaque pour les réactifs électrophiles. Les alcynes vrais (R-C=C-H) présentent un hydrogène mobile (acide) qui peut être arraché par une base forte, cette mobilité sexplique par la forte électronégativité du carbone (sp) en effet :

23 IV-2. Réaction daddition Les réactifs électrophiles sadditionnent facilement aux alcynes. Laddition se fait en deux étapes. IV-2-1. Hydrogénation Cette réaction peut être partielle ou totale: Partielle : La stériochimie est en fonction des réactifs utilisés: 1. le catalyseur est désactivé (ou empoisonné) par le sulfate de barium 2. En présence du sodium dans lammoniac liquide :

24 Totale ALCANE IV–2–2. Addition dhalogène IV-2-3. Addition dun hydracide Cette réaction obéit à la loi de Markownikov

25 IV-3- Propriétés des alcynes vrais IV-3-1- Acidité Les alcynes vrais ont un caractère acide à cause de la grande électronégativité du carbone acétylénique. Avec des bases métalliques fortes telles que (NaH,LiH, ….), on forme lion acétylure métallique qui a un caractère nucléophile. Ainsi on peut transformer un alcyne vrai en alcyne disubstitué :

26 IV-4. Préparation des alcynes par la réaction délimination En présence de deux moles dhydroxyde de potassium on transforme les dérivés dihalogénés en alcynes : ALCYNE DISUBSTITUE Lutilisation dun excès damidure de sodium isoméries lalcyne et le transforme en alcyne vrai : ALCYNE MONOSUBSTITUE

27 EX.8 - Compléter les réactions ci-dessous :

28 LES HYDROCARBURES AROMATIQUES Un hydrocarbure aromatique ou arène est un hydrocarbure dont la structure moléculaire comprend un cycle possédant une alternance formelle de liaison simple et double, et respectant la règle de Hückel sur l'aromaticité. Le terme d'« aromatique » fut donné à ces molécules avant la découverte du phénomène physique d'aromaticité, et est dû au fait que ces molécules ont une odeur en générale douce.hydrocarburerègle de Hückelaromaticité Le plus simple hydrocarbure aromatique possible, le benzène.benzène Les hydrocarbures aromatiques peuvent être monocycliques ou polycycliques.polycycliques

29 ISOPROPYLBENZENE Cumène 2-phénylpropane Le cumène est un liquide incolore et inflammable. Son odeur, caractéristique BENZALDEHYDE

30 La molécule de benzène peut être représentée par les formes résonantes suivantes : Hétérocycles aromatiques Pyridine pyrrole purine et de la pyrimidine Composés aromatiques biologiques L'hème représenté à gauche est présent dans plusieurs protéines : L'hémoglobine est constituée de 4 unités hème lièes à des polypeptides (globine) elle assure le transport de l'oxygène dans l'organisme. Stérilité AN

31 Addition de lhydrogène Addition du chlore sur le benzène Le stéréoisomère ( eee aaa ) est appelé gammexan (ou g-lindane). C'est un puissant insecticide. L'oxydation du benzène est une réaction d'intérêt essentiellement industriel. On obtient l'anhydride maléique.l'anhydride maléique

32 La réaction d'ozonolyse réductrice du benzène fournit l'éthanedial ou glyoxal.d'ozonolyse réductrice Réactions au niveau de la chaîne latérale Halogénation Avec le chlore ?

33 Réactions de substitutions électrophiles Réduction des dérivés nitrés Réactions de Friedel et Crafts

34 Réactions de substitutions nucléophiles aromatiques:Mécanisme d'addition - élimination La réaction suivante est une étape de la synthèse de la novocaïne, un antalgique. reine de pres l'arbre du saule la novocaïneArmoise

35 Identification des amino-acides N-terminaux des protéines Le dinitrofluorobenzène ou réactif de Sanger (en abrégé DNFB) peut être utilisé pour déterminer la nature de l'amino-acide N-terminal d'une protéine. Le groupe amino est suffisamment nucléophile pour déplacer le fluorure du DNFB par une réaction de S N Ar. Après hydrolyse, les fragments sont isolés. L'amino-acide N-terminal est identifié car c'est le seul qui a formé une liaison avec le réactif (les amides ne réagissent pas). C'est en utilisant une méthode de ce type que le chimiste Britannique F. Sanger (Université de Cambridge) parvint en 1955 à élucider la structure primaire de l'insuline. Ses travaux lui valurent le prix Nobel de chimie en 1958

36 EX.9 - Donner les composés manquant des réactions suivantes.

37 EX Ecrire la structure des composés A ; B ;……. ; H issus des réactions suivantes:

38 LES ALCOOLS et LES AMINES

39 Merci pour votre attention


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