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II-LES ALCENES 1- Définition Les alcènes ou éthyléniques ou oléfines, non cycliques à une seule double liaison, ont pour formule brute C n H 2n. Ex: C.

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1 II-LES ALCENES 1- Définition Les alcènes ou éthyléniques ou oléfines, non cycliques à une seule double liaison, ont pour formule brute C n H 2n. Ex: C 3 H 6 CH 3 CH=CH 2 2- Nomenclature La terminaison –ane de lalcane correspondant devient - ène. On affecte un indice de localisation de la double liaison(le plus petit) sur le squelette de base (le plus long et le plus ramifié). Les alcènes à 2,3,…doubles liaisons sont des alcadiènes, alcatriènes,…en affectant les plus bas indices aux insaturations Les alcènes cycliques sont des cycloalcènes ou cyclènes.

2 T.D. Nommez selon lUICPA Rép (A)= 3-Propylhex-1-ène (B)= 6-(1-Méthyléthyl)-4,7-diméthylocta-2,5-diène ou 6-isopropyl-4-7… (C)=2,3-Diméthylcyclohex-1-ène (D)= 5-Ethyl cyclohex-1,3-diène (E)=3-Ethyl-1-méthyl-6-(1-méthyléthyl)cyclohept-1-ène

3 3- Accès 3-1 Accès par des réactions délimination 3-2 Accès par réduction des acétyléniques et des carbonylés

4 Remarques Le catalyseur utilisé pour obtenir lalcène à partir de lalcyne est soit, le borure de nickel Ni 2 B appelé catalyseur P-2 soit, le Palladium métallique précipité dans du CaCO 3 ou dans du BaSO 4 appelé catalyseur de lindlard. Dans les 2 cas cest une cis addition (addition syn) Laddition trans sobtient avec le Li ou Na métallique dans NH 3 liquide ou dans léthylamine à basse t°.

5 4- Caractéristiques physiques Gazeux jusquà C 4 ; de C 5 à C 17 liquides et > C 17 solides. Ils sont insolubles dans leau mais solubles dans les autres hydrocarbures. 5-Réactivité La rupture relativement facile de la liaison explique la disponibilité vis-à-vis des A E surtout si les carbones doublement liés ont des substituants donneurs délectrons.

6 6- Propriétés chimiques 6-1 A E Lattaque de lélectrophile est suivie dune compensation nucléophile : A-B = H-X, H-OH, X-X, X-OH…On observe une régiosélectivité via le carbocation le plus stable (Markovnikov). LH se porte sur le C de la double liaison le plus hydrogéné (Markovnikov)

7 6-2 Oxydations En plus de la combustion il y a lépoxydation (O 2 [Ag]+H 2 O ou peracides), la cis-dihydroxylation (OsO 4 ou KMnO 4 dilué à froid ou avec H 2 O 2 ). La coupure de la double liaison (KMnO 4 concentré à chaud ou O 3 /Zn, ozonolyse). S R allylique

8 6-3 Autres réactions - A R : à régiosélectivité anti-Markovnikov ou Karash - Trans-dihydroxylation

9 III - LES ALCYNES 1- Définition Les alcynes ou acétyléniques non cycliques avec une seule triple liaison, ont pour formule brute C n H 2n-2. On distingue les alcynes monosubstitués ou « alcynes vrais » Les alcynes disubstitués ou substitués 2- Nomenclature La terminaison –ane de lalcane correspondant devient –yne tout en indiquant lemplacement de la triple liaison sur le squelette de base. Remarques: - les alcynes à 2,3,… triples liaisons sont des alcadiynes, alcatriynes,… - les groupes correspondants sont des alcynyles : - si la double liaison et la triple liaison sont équidistantes cest un ènyne On parle de cycloalcyne (ou cyclyne) lorsque la triple liaison est dans un cycle.

10 T.D1 Donnez un nom selon lUICPA aux composés A,B et C A: B: C: Rép A: A= Hex-4-èn-1-yne B: B= Hex-1-èn-3,5-diyne C: C= Hexa-1,3-dièn-5-yne

11 T.D2 Nommez D, et E selon lUICPA D: E: Rép D: D= 3-Propylpent-1-èn-4-yne La chaîne principale est celle qui a le max de liaisons multiples et la numérotation accorde les plus bas indices aux doubles liaisons (ordre alphabétique) E: E= 4-Butyl-4-vinylhept-5-èn-1-yne

12 TD3 Nommez selon lUICPA F: Rép F: La chaîne principale est celle qui a le max de liaisons doubles. F= 3-Butyl-4-éthynylhexa-1,5-diène

13 3- Accès 3-1 Par Eliminations Bases= KOH ou NaNH 2 - KOH alcoolique déplace la triple liaison vers lintérieur de la chaîne - NaNH 2 favorise un déplacement vers lextrémité de la chaîne. 3-2 A partir danions alcynyle 3-3 Par synthèse

14 4-Caractéristiques physiques C 2, C 3 et but-1-yne sont gazeux à t° ordinaire; les autres sont liquides, puis solides à mesure que le poids moléculaire augmente.

15 5-Réactivité Additions : a) cis-hydrogénation (Ni,t° ou Pd/BaSO 4 ) et trans- hydrogénation (LiAlH 4 ou Na/NH 3 liquide). b) AE : Halogénation et addition de H-A Si A= OH, OCOCH 3, CN on accède aux dérivés carbonylés et aux matières premières des polymères. Oxydations : la combustion complète de lacétylène produit une flamme éclairante et très chaude (chalumeau oxyacétylénique). KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 et O 3 coupent la triple liaison en acides.

16 Polymérisation- Isomérisation Polymérisations : lacétylène se dimérise et se trimérise de façon linéaire en MVA et DVA ; de façon cyclique en benzène. Hydroboration (cis-hydratation anti-Markovnikov). Isomérisation

17 Autres réactions a) b)

18 TD.4 1- Un hydrocarbure a pour formule brute C 5 H 8. a) Trouver un alcane, un alcène et un alcyne compatibles avec cette formule. b) Proposer une méthode (chimique) de caractérisation de chaque structure. c) Quelle est la structure réelle si laction de KMnO 4 concentré et chaud conduit à Rép: a) b) Diagnose Décoloration de leau de brome (alcène, alcyne) Action de ou Na (alcyne vrai) c)

19 TD5 2- Indiquer par quelles réactions on peut passer (en une ou plusieurs étapes) : 1°) de CH 3 CHBrCH 2 Br à CH 3 CH 2 CH 3 2°) de CH 3 CH 2 CH 2 OH à CH 3 CHOHCH 2 OH 3°) de CH 3 CH=CH 2 à propyne 4°) de pent-1-yne à pent-2-yne Réponses

20 TD Indiquer par quelles réactions on peut passer (en une ou plusieurs étapes) : de CH 3 CH 2 OH à hex-3-yne Rép (1) (2) (1) + 2.(2)

21 TD En nutilisant que des substances minérales (telles que H 2, H 2 O, HBr, Na, etc.…) préparer : Réponses ou par dimérisation

22 TD En nutilisant que des substances minérales (telles que H 2, H 2 O, HBr, Na, etc.…) préparer : Rép

23 TD.7 4- Comment passer de lacétylène aux structures ci-dessous que lon nommera : Réponses I) (I) = Oct-4-yn-3-ol II) (II) = 3- hydroxy-3-méthylbutan-2-one

24 EXERCICES 1- Compléter les réactions suivantes: a) b) 2- Indiquer par quelles réactions peut-on passer en une ou plusieurs étapes de: 3- En nutilisant que des substances minérales telles que H 2, H 2 O, HBr, C, CaO, Mg, Ca, Na, etc. préparer : c) léthyne et à partir de léthyne élaborer une synthèse du Méparfynol racémique, un hypnotique léger (somnifère).

25 FIN


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