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1 Le nouveau programme de Chimie au lycée 10 avril 2002 Bordeaux.

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1 1 Le nouveau programme de Chimie au lycée 10 avril 2002 Bordeaux

2 2 Lettre de cadrage du C.N.P. pour la chimie Cest sur la base de cette lettre que le Groupe dExperts pour les Programmes Scolaires a rédigé les programmes. Il y est dit : « Dans un cadre fondamental mais aussi culturel et appliqué, l'objectif essentiel pour la chimie est que le bachelier scientifique ait assimilé les grands principes gouvernant la structure et l'évolution des systèmes chimiques et ce, par une double approche macroscopique et microscopique »

3 3 Les objectifs de l enseignement des sciences physiques et chimiques au lycée Fournir aux élèves une représentation cohérente des sciences physiques et leur faire assimiler les grands principes gouvernant lévolution des systèmes. Acquérir un double regard, macroscopique et microscopique, sur le comportement de la matière ; observations et mesures à notre échelle, modélisation macroscopique et microscopique pour rendre rendre compte des phénomènes observés. Aborder sa dimension sociale et culturelle : importance dans la vie quotidienne, importance économique, image des sciences physiques dans la société... Approcher quelques éléments dhistoire des sciences. Favoriser l orientation vers des filières scientifiques, en développant le nécessaire questionnement de l élève et la pratique expérimentale.

4 4 Programmes et documents daccompagnement Programmes –Bulletin officiel : Seconde : BO HS n°6 du 12 août 1999 Première S : BO HS n°7 du 31 août 2000 Terminale S : BO HS n°4 du 30 août 2001 –Serveur Eduscol : Documents daccompagnement de seconde et première S –Publications CNDP : recueils et cédéroms –Serveur Eduscol : Projet de document daccompagnement de terminale S –Serveur du groupe dexperts : membres.lycos.fr/groupexperts/

5 5 Progressivité des apprentissages en chimie - Dialogue autour du nouveau programme de chimie (gen 1) (gen 1) - Tableau synoptique : La chimie de la seconde à la terminale S (gen 2)

6 6 Outils danalyse des systèmes mis en place en Seconde Un système chimique évolue au cours d une transformation dun état initial à un état final. La transformation est modélisée par une réaction chimique dont lécriture symbolique est donnée par léquation. Loutil avancement (non exigible) est proposé pour déterminer létat final du système à partir de létat initial et de léquation de réaction. La notion de réactif limitant est introduite. On ne sait à ce stade ni comment, ni pourquoi, ni jusquoù, ni en combien de temps le système évolue ?

7 7 Outils danalyse des systèmes mis en place en Première S Loutil avancement est réinvesti pour suivre lévolution des systèmes (exigible). Une nouvelle technique de mesure est introduite, la conductimétrie, pour déterminer des quantités de matière ionique par étalonnage et par titrage. Le suivi conductimétrique permet de comprendre aisément lévolution dun système au cours dun titrage et la notion déquivalence. Le tableau dévolution du système, établi à léquivalence, permet détablir la relation entre les quantités de matière de réactif titrant versé à léquivalence et de réactif titré initialement présent.

8 8 Le « fil directeur » du programme de Terminale S Lévolution des systèmes chimiques Lévolution dans le temps, Lévolution vers un état déquilibre, Le sens dévolution, Le contrôle de lévolution dun système.

9 9 Structure du programme de Terminale S Elaboré autour de questions déclinées dans quatre grandes parties : A - La transformation dun système chimique est elle toujours rapide ? B - La transformation dun système est-elle toujours totale ? C- Le sens « spontané » dévolution d un système chimique est-il prévisible ? Ce sens peut-il être inversé ? D- Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ?

10 10 A - La transformation dun système chimique est elle toujours rapide ? 1. Transformations lentes et rapides –Mise en évidence expérimentale de transformations lentes et rapides et des facteurs cinétiques 2. Suivi temporel dune transformation –Tracé des courbes dévolution de quantité de matière et de concentration au cours du temps –Vitesse de réaction : définition de la vitesse volumique : v = (1/V). dx/dt, évolution de la vitesse au cours du temps, temps de demi-réaction t 1/2, choix de la méthode de suivi en fonction de t 1/2 –Une nouvelle technique danalyse : la spectrophotométrie ; absorbance, relation entre absorbance et concentration effective dune espèce colorée, suivi cinétique par spectrophotométrie 3. Quelle interprétation donner au niveau microscopique ? –Interprétation de la réaction en terme de chocs efficaces –Interprétation de linfluence de la concentration et de la température sur le nombre de chocs efficaces par unité de temps.

11 11 A – Quoi de neuf ? Définition de la vitesse volumique de réaction : (1/V)dx/dt, quantité dévénements réaction par unité de temps et par unité de volume, Temps de demi-réaction t 1/2 comme temps caractéristique dune évolution et comme critère de comparaison entre deux transformations ; choix de la technique de suivi dépendant de l ordre de grandeur de t 1/2. Manométrie, conductimétrie et spectrophotométrie (sans justifier ce qui se passe au niveau microscopique lors de l absorption) comme outil de suivi cinétique. La technique de labsorptiométrie est explicitée. Interprétation microscopique du caractère non instantané des transformations et des des facteurs cinétiques ; approche probabiliste des chocs et chocs efficaces Ne sont plus présentés dans cette partie: –vitesse de formation d un produit et de disparition d un réactif, notion de vitesse moyenne, –catalyse (intervient dans le contrôle en partie D)

12 12 A - 1. Transformations lentes et rapides A - 2. Suivi temporel dune transformation TP ou activités – Étude cinétique dune transformation à laide de techniques déjà pratiquées par lélève : suivi par manométrie (doc A1a) suivi par conductimétrie (doc A1b) suivi par prélèvements et titrages (doc A1c) –Étude cinétique dune transformation à laide dune nouvelle technique : labsorptiométrie Introduction à la spectrophotométrie (doc A2), dosage par étalonnage (doc A3 – 1ère partie)doc A2doc A3 Suivi cinétique par spectrophotométrie (doc A3– 2ème partie)doc A3

13 13 A - 3. Quelle interprétation donner au niveau microscopique ? TP ou activité en classe ou effectuée en interdisciplinarité avec le collègue de mathématiques –« zoom sur le microscopique : une modélisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques » (doc A4) Première approche : modélisation par un tirage manuelPremière approche Deuxième approche : modélisation mettant en jeu une analyse combinatoire et un tirage aléatoire à laide dun tableurDeuxième approche

14 14 B - La transformation dun système chimique est-elle toujours totale ? 1. Une transformation chimique nest pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens. –Introduction du pH et de sa mesure. –Lavancement final dune réaction chimique est inférieur à lavancement maximal. –Symbolisme décriture de léquation de la réaction : le signe égal =. –État déquilibre dun système chimique. Taux davancement final dune réaction. –Interprétation de létat déquilibre au niveau microscopique. 2. État déquilibre dun système –Quotient de réaction, Q r. –Détermination de la valeur du quotient de réaction dans létat déquilibre du système, noté Q r,éq. –Constante déquilibre K associée à léquation dune réaction, à une température donnée. –Influence de létat initial dun système sur le taux davancement final dune réaction.

15 15 3. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse –Autoprotolyse de l eau ; constante d équilibre K e. –Échelle de pH : solution acide, basique et neutre. –Constante d acidité K A. –Comparaison du comportement en solution, à concentration identique, des acides entre eux et des bases entre elles. –Constante d équilibre associée à une réaction acido-basique. –Domaines de prédominance et diagramme de distribution despèces acides et basiques en solution. –Zone de virage d un indicateur coloré acido-basique. –Titrage pH-métrique d un acide ou d une base dans l eau en vue de déterminer le volume versé à l équivalence et de choisir un indicateur acido-basique pour un titrage. B - La transformation dun système chimique est-elle toujours totale ?

16 16 B - 1. Une transformation chimique n est pas toujours totale et la réaction a lieu dans les deux sens. Activité. Une transformation chimique nest pas toujours totale : introduction de la notion déquilibre chimique (doc. B1)(doc. B1) Objectifs 4Montrer quune transformation à laquelle est associée une réaction acido-basique, peut ne pas être totale et quil existe une réaction en sens inverse.peut ne pas être totale 4Faire émerger la notion détat équilibre dynamique. 4Montrer que la notion déquilibre chimique est généralisable à un système subissant une transformation à laquelle est associée une réaction doxydoréduction.

17 17 Présentation de la démarche 4Dans une première expérience, lélève découvre, à laide dune mesure de pH, que lors dun mélange dacide éthanoïque et deau, létat final est atteint alors que le réactif limitant, lacide éthanoïque, est encore présent ; concernant lavancement, ceci se traduit par : x final < x max. 4Lélève est amené à formuler des hypothèses pour interpréter ce phénomène.

18 18 Hypothèses formulées possibles Hypothèse 1 : La transformation nest pas totale car la réaction est « lente ». Cette hypothèse peut être invalidée car, en chauffant et en revenant à la température ambiante, le pH reste inchangé. Hypothèse 2 : Seules certaines molécules initialement présentes réagissent pour donner les produits. On peut raisonnablement douter du fait que des molécules identiques réagissent différemment. Hypothèse 3 : Il existe une réaction entre les produits de la réaction ; CH 3 COO - (aq) et H 3 O + (aq).

19 19 4Pour valider lhypothèse 3, une deuxième expérience met en évidence lexistence dune réaction, en sens inverse de la précédente, celle des ions éthanoate sur les ions oxonium. 4La notion déquilibre chimique, équilibre dynamique, émerge alors. Un retour sur le modèle microscopique permet dinterpréter cet état final. que, lors 4Enfin une troisième expérience permet de montrer que, lors de la réaction doxydoréduction entre les ions argent(I) et les ions fer(II), le réactif limitant, quelle que soit sa nature, est toujours présent dans létat final. La transformation nest pas totale et le système atteint donc un état déquilibre dynamique.

20 20 Comment caractériser une transformation qui nest pas totale ? Par le taux d avancement final de la réaction : le taux davancement final s exprime par le rapport entre l avancement final, x final, et l avancement maximal, x max : t = x final /x max

21 21 Quelques choix A propos du choix du vocabulaire : –réaction ayant lieu dans les deux sens, direct et inverse par rapport à l écriture, plutôt que renversable (pas nécessaire dintroduire un mot nouveau) A propos du choix des écritures : –transformation orientée : état initial état final –la réaction peut avoir lieu dans les deux sens, léquation de la réaction s écrit avec = Ce signe symbolise uniquement la conservation de la masse, des éléments chimiques et de la charge. Il ne préjuge pas du sens dévolution du système. Pour connaître le sens d évolution, on utilisera le critère d évolution.

22 22 B - 2. État déquilibre d un système TP. Mise en évidence par conductimétrie de linvariance du quotient de réaction à létat déquilibre du système et ce quel que soit létat initial (doc.B2)(doc.B2) Objectifs –Définir le quotient de réaction. –Montrer quà une réaction chimique est associée un quotient de réaction invariant (à température donnée), dans l'état d'équilibre du système et ce, quel que soit létat initial du système.un quotient de réaction invariant

23 23 Présentation de la démarche 4Les systèmes étudiés sont différents mélanges dacide éthanoïque et deau. La réaction associée sécrit : CH 3 COOH + H 2 O = CH 3 COO - + H 3 O + 4Les conductances G i des différentes solutions aqueuses dacide éthanoïque de concentrations molaires apportées c i sont mesurées : 4Les conductivités i sont alors déduites de : 4A laide du tableau descriptif de l'évolution du système, les concentrations molaires effectives des espèces dissoutes sont déterminées :

24 24

25 25 4La valeur du quotient de réaction dans létat déquilibre est calculée et il est vérifié que celle-ci est constante quel que soit létat initial du système : L expérience conduit à des valeurs comprises entre 1, et 1, La valeur moyenne obtenue est Q r,éq 1, Cette valeur est identifiée à la constante d'équilibre K associée à la réaction étudiée (dans ce cas K = K A )

26 26 Justifications de quelques choix A propos de lécriture du quotient de réaction : –programme de 1995 : écriture de la constante déquilibre faisant intervenir les concentrations molaires des espèces dissoutes, [X], sans pour autant attribuer dunité à cette constante. –programme de 2002 : seules les espèces dissoutes apparaissent dans lexpression du quotient de réaction, Q r, par leur concentration molaire, [X]. Dans l expression de Q r, [X] représente le nombre qui mesure la concentration molaire de cette espèce exprimée en mol.L -1. Le quotient de réaction, Q r, est donc un nombre sans dimension.

27 27 B-2. Influence de létat initial sur le taux davancement final dune réaction Peut-on simplement prévoir le caractère « total » ou non dune transformation à laide de la constante déquilibre de la réaction qui lui est associée ? Est-il vrai de dire quune transformation nest pas totale si la constante déquilibre de la réaction associée est K < 10 4 ?Est-il vrai de dire quune transformation nest pas totale si la constante déquilibre de la réaction associée est K < 10 4 ?K < 10 4 K < 10 4

28 28 TP. Détermination par spectrophotométrie des domaines de prédominance despèces acides et basiques en solution : cas du bleu de bromothymol (doc.B3)(doc.B3) Objectifs 4Comprendre le mode de fonctionnement dun indicateur coloré. 4Déterminer par spectrophotométrie le diagramme de distribution, en fonction du pH, des formes acide et basique d un couple acide/base, le bleu de bromothymol, et en déduire le domaine de prédominance de ces formes en fonction du pH.le bleu de bromothymol B - 3. Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse

29 29 TP. Des transformations associées à des réactions acido-basiques : analyse de courbes de titrages pH-métriques (doc.5B)(doc.5B) Objectifs –Montrer que léquivalence du titrage acido-basique correspond à un point singulier de la courbe pH = f(V), V étant le volume de réactif titrant versé.un point singulier –Exploiter la courbe tracée pour choisir lindicateur coloré qui convient pour repérer léquivalence lors dun titrage colorimétrique

30 30 1. Un système chimique évolue spontanément vers létat déquilibre –Au cours du temps, la valeur de Q r tend vers la constante déquilibre K : critère dévolution spontanée. Illustration du critère dévolution sur différentes réactions. 2. Les piles : dispositif mettant en jeu des transformations spontanées. –Transferts spontanés délectrons entre deux couples oxydant-réducteur du type M n+ /M. –Constitution et fonctionnement dune pile : sens du courant électrique, évolution du système vers létat déquilibre : la pile usée. –Force électromotrice dune pile. Exemples de piles usuelles 3. Exemples de transformations forcées. –Possibilité de changement du sens dévolution dun système en imposant un courant : principe de lélectrolyse. Réactions aux électrodes. Applications industrielles de lélectrolyse. C – Le sens « spontané » dévolution dun système est-il prévisible ? Le sens dévolution dun système chimique peut-il être inversé ?

31 31 Activité : Introduction au critère dévolution spontanée dun système chimique (doc C1) Objectif Vérifier que quelque soit létat initial du système, Qr tend vers K(doc C1)Qr tend vers K C-1. Un système chimique évolue spontanément vers létat déquilibre

32 32 Choix de la transformation La manipulation proposée met en jeu des solutions dans lesquelles interviennent deux couples acide/base pour lesquels les pK A sont donnés : –Couple 1 : AH/A - pK A1 = 4,8K A1 = 1, –Couple 2 : A H/A - pK A2 = 3,8K A2 = 1, la réaction acido-basique susceptible de se produire entre ces deux couples sécrit : AH + A - = A - + AH (HCOOH + CH 3 COO - = HCOO - + CH 3 COOH) K = 10

33 33 Expériences : préparer les mélanges décrits dans le tableau ci-dessous ; homogénéiser. - Mesurer la valeur du pH de chaque solution. - Calculer le quotient de réaction dans létat initial du système après mélange fictif « avant » réaction. Sachant que, quel que soit létat initial dun système, Q r tend vers K, - Prévoir lévolution du système ; - La vérifier par une mesure du pH du mélange considéré

34 34 Mélange 1 : HCOOH + CH 3 COO - = HCOO - + CH 3 COOH a) prévision : Q r,i est plus petit que K (1 < 10) On prévoit donc que le système évolue dans le sens direct b) mesure du pH à l équilibre (4,2) : Ainsi le rapport [CH 3 COO - ] / [CH 3 CO 2 H] a diminué entre l état i et l équilibre, donc [CH 3 CO 2 H] a augmenté et [CH 3 COO - ] a diminué au cours de l évolution. Le système a évolué dans le sens direct conformément aux prévisions.

35 35 Mélange 2 : HCOOH + CH 3 COO - = HCOO - + CH 3 COOH a) prévision : Q r,i est plus grand que K (40 >10) On prévoit donc que le système évolue dans le sens inverse. b) mesure du pH à l équilibre (3,7) : Ainsi le rapport [CH 3 COO - ] / [CH 3 CO 2 H] a augmenté (entre état i et équilibre), donc [CH 3 CO 2 H] a diminué et [CH 3 COO - ] a augmenté. Le système a évolué dans le sens inverse conformément aux prévisions.

36 36 C- 2. Les piles : dispositif mettant en jeu des transformations spontanées. TP : Les piles (doc C3)(doc C3) Objectifs Montrer quune transformation spontanée impliquant un échange délectrons peut-avoir lieu soit en mélangeant les espèces chimiques de deux couples rédox soit en les séparant : montrer que dans ce cas il est possible de récupérer de lénergie électrique à laide dun dispositif appelé pile. Montrer quune pile délivre un courant un circuit fermé. Utiliser le critère dévolution spontanée pour justifier ce sens ou le prévoir. Analyser la constitution dune pile simple et étudier son fonctionnement et ses caractéristiques en circuit ouvert et fermé. Simuler lévolution du comportement dune pile lors de son fonctionnement en réalisant différents états davancement du système. Montrer que les caractéristiques dépendent des couples utilisés et des concentrations.lévolution du comportement dune pile

37 37 C- 3. Exemples de transformations forcées. Activité :Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens dévolution dun système ? (doc C4)(doc C4) Objectifs Montrer quil est parfois possible de forcer lévolution dun système à léquilibre. Montrer quil est parfois possible dinverser le sens dévolution dun système et donc de forcer une transformation Illustrer le principe de fonctionnement dun accumulateur : charge et décharge.

38 38 Présentation de la démarche Dans la pile cuivre-argent « usée », le système est à léquilibre. Montrer quun courant électrique imposé par un générateur contraint le système à évoluer. Mettre en évidence les produits formés. Montrer quaprès un certain temps, la pile est « rechargée » Laisser la pile débiter et montrer que le sens dévolution est le sens spontané. Imposer un courant électrique de sens contraire à celui observé lors du fonctionnement de la pile et montrer que lon inverse alors le sens dévolution du système. Expliciter et illustrer le fonctionnement dun accumulateur.

39 39 Quelques choix A propos de lévolution des systèmes chimiques : –Le seul critère utilisé est la comparaison de la valeur du quotient de réaction Q ri du système dans létat initial à la constante déquilibre K. –Expérimentalement le sens de lévolution est validé par la variation dune grandeur physique (pH par exemple) ou le sens de circulation du courant. A propos des potentiels doxydoréduction : –Les potentiels standards ne sont pas au programme. –Il est cependant possible, à partir des mesures de f.é.m de différentes piles, de montrer qualitativement que le potentiel dune électrode du type M n+ /M dépend de la nature du couple et augmente avec la concentration molaire de lespèce dissoute M n+.

40 40 D- Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? 1. Les réactions destérification et dhydrolyse –Formation dun ester à partir dun acide et dun alcool : réaction destérification. –Hydrolyse dun ester, écriture de l équation de la réaction correspondante. –Mise en évidence expérimentale dun état déquilibre lors des transformations faisant intervenir des réactions destérification et dhydrolyse. –Définition du rendement dune transformation. –Définition dun catalyseur. –Contrôle de la vitesse de réaction : température et catalyseur. –Contrôle de létat final dun système : excès dun réactif ou élimination dun produit. 2. Des exemples de contrôle de l évolution de systèmes chimiques - exemples pris dans l industrie chimique ou les SVT –Changement d un réactif synthèse d un ester à partir d un anhydride d acide et d un alcool hydrolyse basique d un ester : saponification –Utilisation de la catalyse

41 41 D-1. Les réactions destérification et dhydrolyse TP : Contrôle des transformation mettant en jeu les réactions destérification et dhydrolyse des esters (doc D1)(doc D1) Objectifs –Vérifier expérimentalement les caractéristiques de ces transformations : Elles sont lentes, Elles sont limitées, Elles sont plus rapides en présence dacide sulfurique concentré, La présence dacide sulfurique ne modifie pas létat déquilibre, Les transformations sont plus rapides à température élevées, Létat déquilibre peut être déplacé en utilisant un excès de réactif ou en éliminant un produit.

42 42 D-2. Des exemples de contrôle de lévolution de systèmes chimiques - TP : Synthèse de laspirine (doc D2)doc D2 Objectifs –Montrer quun changement de réactif, utilisation dun anhydride dacide à la place de lacide, permet daméliorer le rendement de la synthèse de lester TP : Synthèse dun savon et propriétés des savons dans leau (doc D3)doc D3 Objectifs –Montrer quun changement de réactif, utilisation de soude concentrée à la place de leau, permet daméliorer le rendement de lhydrolyse dun ester

43 43 TP : Dosage direct de laspirine (doc D4)(doc D4) Objectifs –Montrer que plusieurs réactions chimiques peuvent coexister au cours dune transformation. – Montrer que ces réactions peuvent être compétitives. – Dans le cas dune compétition cinétique, jouer sur les facteurs cinétiques pour privilégier lune delles. –Dans le cas dune compétition « thermodynamique », évaluer le taux davancement respectif de chaque réaction à partir de sa constante déquilibre. – Appliquer au titrage acido-basique dune solution daspirine avec un indicateur coloré.

44 44 Conclusion Importance du statut de lexpérience de cours, Entrée dans le TP par le questionnement et la réflexion, Approche différente du précédent programme même si contenus proches, Présentation non manichéenne des concepts de vitesse et déquilibre en privilégiant le raisonnement plutôt que lapplication de règles, Cohérence horizontale et verticale ; fil conducteur, nécessité de traiter le programme dans lordre proposé sauf inversion A et B possible.

45 45 La chimie dans lenseignement de spécialité Le chimiste et le quotidien : –mise en relief des activités du chimiste et des techniques ou procédés utilisés au laboratoire ou dans lindustrie Objectifs : –consolider et diversifier la culture scientifique, –pratiquer des activités expérimentales et développer des compétences expérimentales, –approfondir les connaissances acquises pour exploiter ou proposer un protocole et pour interpréter les observations et les mesures. Structure du programme : –A. Extraire et identifier des espèces chimiques –B. Créer ou reproduire des espèces chimiques –C. Effectuer des contrôles de qualité –D. Élaborer un « produit » de consommation : de la matière première à la formulation


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