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Chimie organiqueChapitre VIII : Les carbonyles I : Aldéhydes et Cétones.

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1 Chimie organiqueChapitre VIII : Les carbonyles I : Aldéhydes et Cétones

2 Les aldéhydes et les cétones sont des composés oxygénés comportant le même groupe caractéristique. 1°) Les carbonyles Structure de la double liaison C=O

3 C’est le groupe carbonyle : C=O Lorsque le carbone fonctionnel est également lié à un hydrogène, le composé carbonylé est un aldéhyde. 1°) Les carbonyles Structure de la double liaison C=O Dans le cas contraire, lorsque le carbone fonctionnel est lié à deux atomes de carbone, le composé carbonylé est une cétone.

4 Un aldéhyde est caractérisé par le suffixe -al, associé au nom de l’hydrocarbure correspondant. Une cétone est caractérisée par le suffixe -one associé au nom de l’hydrocarbure correspondant. Un peu de nomenclature

5 2°) Lien entre structure et réactivité Le carbocation indique une réactivité électrophile. Les électrons  sont délocalisables sur la double liaison C=O. On obtient deux formes mésomères : On aura des additions de nucléophiles sur le carbone du carbonyle CO CO – +

6 Réaction classique 3°) Réactivité avec les nucléophiles 1 – Le nucléophile attaque le C du carbonyle 2 – On forme un alcoolate 3 – L’équilibre acide base donne un alcool

7 Les hydrures nucléophiles sont fournis essentiellement par deux réactifs : NaBH 4 en milieu éthanol LiAlH 4 en solvant anhydre (éther anhydre par exemple ) suivi d’une hydrolyse acide (H 2 O, H + ) Réaction de réduction par les hydrures 3°) Réactivité avec les nucléophiles

8 HCN + H 2 O  CN – + H 3 O + pKa = 9 Addition d’acide cyanhydrique 3°) Réactivité avec les nucléophiles On obtient une cyanhydrine

9 Addition d’eau et d’alcool 3°) Réactivité avec les nucléophiles 1 – L’oxygène nucléophile attaque le C du carbonyle 2 – On forme un alcoolate 3 – La prototropie de l’alcoolate donne un diol

10 4°) Préparation des carbonyles Préparation des aldéhydes Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett PCC ou réactif de Sarett

11 4°) Préparation des carbonyles Préparation des aldéhydes + Alcène et ozonolyse réductrice Procédé Senderens : acide et méthanal

12 Réduction par le DIBAL : hydrure de diisobutylaluminium 4°) Préparation des carbonyles Préparation des aldéhydes

13 Ozonolyse en milieu oxydant 4°) Préparation des carbonyles Préparation des cétones Oxydation des alcools +

14 Senderens : 2 acides carboxyliques : ThO 2 à 500°C 4°) Préparation des carbonyles Préparation des cétones Réaction de Piria : cétone symétrique : Sel de calcium de deux ions carboxylate

15 R1R1 C R2R2 O R1R1 C R2R2 O O R3R3 R3R3 + H2OH2O H+H+ acétal Réaction d’acétalisationcatalyse acideRéaction équilibrée + 2 R 3 -OH 2 alcool Intérêt de la réaction d’acétalisation : un acétal est stable et ne réagit qu’avec H 2 O et H +. La fonction acétal est la fonction de protection de la fonction C=O. 5°) Une réaction particulière Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation Carbonyle

16 OH R1R1 C R2R2 O + R1R1 C R2R2 O O + H2OH2O H+H+ La fonction acétal est la fonction de protection de la fonction C=O. Pour protéger on utilise le plus souvent le glycol. Acétal cyclique 1 diol : le glycol Carbonyle 5°) Une réaction particulière Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation

17 Point de départ : réaction du composé carbonylé avec le catalyseur H + Ceci va exacerber le caractère électrophile du carbone de la liaison C=O (activation) Puis réaction avec le nucléophile (ici : l’alcool) La catalyse est nécessaire car les alcools sont des nucléophiles moins puissants que l’ion cyanure, l’ion hydrure ou les organomagnésiens. 5°) Une réaction particulière Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation

18 Mécanisme de l’acétalisation + H O C R1R1 R2R2 O C H R1R1 R2R2 O C H R1R1 R2R2 Etape 1 : Activation de l’électrophilie du carbone (catalyse acide)

19 OH R3R3 H | C O R2R2 R1R1 H R3R3 | C O R2R2 R1R1 | + Mécanisme de l’acétalisation Etape 2 : Attaque du carbocation par une molécule d’alcool puis déprotonation (restitue le catalyseur) Carbocation : électrophile Alcool: nucléophile O C H + R1R1 R2R2 H O R3R3 | | Hémi-acétal

20 Mécanisme de l’acétalisation On obtient un hémi-acétal (une fonction alcool et une fonction éther sur le même carbone) 1 - Carbone est un site électrophile (du fait de l’électronégativité des deux oxygènes) OH C R2R2 R1R1 OR On est toujours en milieu acide (!) 2 - Réaction avec un nucléophile (alcool?) 4 - Activation de l’électrophilie du carbone par protonation de l’oxygène du groupement OH et départ d’une molécule d’eau (bon groupe partant)

21 Mécanisme de l’acétalisation + H R3R3 O—H | C O R2R2 R1R1 | R3R3 | C O R2R2 R1R1 | H O C R3R3 R1R1 R2R2 O C R3R3 R1R1 R2R2 Etape 3 : Activation de l’électrophilie du carbone (catalyse acide) puis départ d’une molécule d’eau —H 2 O

22 R2R2 O C R3R3 R1R1 + H O R3R3 | | R3R3 O—R 3 | C O R2R2 R1R1 H R3R3 | C O R2R2 R1R1 | + H+H+ Etape 4: capture du carbocation par une molécule d’alcool puis déprotonation (régénération du catalyseur) Formation d’un acétal (deux fonction éthers sur le même carbone) Mécanisme de l’acétalisation

23 NaBH 4, réducteur doux, ne réduit pas les acides carboxyliques, les esters, les amides, … LiAlH 4, réducteur puissant, réduit en alcools primaires les acides carboxyliques, les esters, les amides, … 6°) Les carbonyles et l’oxydo réduction Réaction de réduction : exemples OH OOH NaBH 4 dans éther 1) LiAlH 4 Et 2 O anh O OCH 3 OH 2) H 2 O, H + O H OHOH OH OCH 3 O H

24 6°) Les carbonyles et l’oxydo réduction Réduction de Clemmensen Zn(Hg) HCl, Δ On transforme un dérivé carbonylé en alcane

25 7°) Les réactions des cétones Réaction d’halogénation On forme un dérivé dihalogéné PCl 5 est un autre agent chlorant


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