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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-28 Chapitre 4 Létat liquide 1ère partie : les propriétés physiques LA CHIMIE PHYSIQUE.

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1 Passer à la première page Guy Collin, Chapitre 4 Létat liquide 1ère partie : les propriétés physiques LA CHIMIE PHYSIQUE

2 Passer à la première page v = 0 h Préambule n On a vu létat solide : les molécules ou atomes constitutifs sont figés dans lespace soit dans un système périodique (le cristal) soit de manière aléatoire (létat amorphe). n On a vu également létat gazeux caractérisé par une entière liberté des particules constitutives (mouvement Brownien). n Entre ces deux états, comment caractériser létat liquide ? n Quelles sont les lois qui gouvernent létat liquide ?

3 Passer à la première page v = 0 h Les propriétés mesurables n Elles sont nombreuses : u Les propriétés physiques : F densité, viscosité, point débullition, de congélation,... u Les propriétés optiques : F lindice de réfraction, la polarimétrie, labsorptiométrie,... u Les propriétés électriques et diélectriques : F moments dipolaires, constante diélectrique,... u Les propriétés thermiques : F diverses chaleurs latentes et capacités calorifiques,...

4 Passer à la première page v = 0 h La densité n Cest un nombre sans dimension égale au rapport d'une masse d'une substance à celle de l'eau pure occupant un même volume à 3,98 °C. La densité relative : Cest le rapport entre une masse volumique dune substance et celle de leau dans des conditions spécifiées mais quelconques de températures.

5 Passer à la première page v = 0 h La densité : effet de température n Laugmentation de lénergie disponible avec la température augmente limportance du mouvement brownien. n Le liquide possède un coefficient de dilatation thermique. Ce coefficient exprime laugmentation V dun volume V pour une élévation de 1 °. V = V T Il sexprime comme linverse dune température (°C 1 ou K 1 ).

6 Passer à la première page v = 0 h La densité de leau pure : effet de la température Température : °C Densité 1 000,00 999,50 999,00 998,50 998,00

7 Passer à la première page v = 0 h La masse volumique n C'est, pour une substance homogène, le rapport entre sa masse et le volume qu'elle occupe. n Elle sexprime en kg/m 3 (SI). n La masse volumique de leau pure à 4 °C est de 999,973 kg/m 3.

8 Passer à la première page v = 0 h La tension de surface n Les molécules en surface nont pas le même environnement que les molécules internes au liquide. n Dénivellation dans un tube capillaire : h d1d1 d2d2 r P' 1 P1P1 P2P2

9 Passer à la première page v = 0 h La tension de surface n Dénivellation dans un tube capillaire : h d1d1 d2d2 r P' 1 P1P1 P2P2 Sil y a dénivellation, cest que P' 1 = P 1 ± (d 1 d 2 ) h g Dans le cas de leau, on observe une montée capillaire : P' 1 = P 1 + (d 1 d 2 ) h g Dans le cas du mercure, on observe une descente capillaire : P' 1 = P 1 (d 1 d 2 ) h g

10 Passer à la première page v = 0 h La loi de JURIN n La force ascensionnelle est donnée par : f asc = 2 r cos est la tension de surface est langle que fait le liquide avec la surface du capillaire h la hauteur de la dénivellation d la densité du liquide g laccélération de la pesanteur r est le rayon du capillaire n La force descendante est donnée par : f desc = r 2 h g (d 1 d 2 ) n A léquilibre : f asc = f desc Pour leau, = 0, 2 r

11 Passer à la première page v = 0 h La méthode de la goutte pendante Il existe une relation entre le diamètre à léquateur et la tension de surface n La goutte croît jusquà ce que les forces de pesanteur lemportent sur la tension superficielle de la bulle de liquide. Au moment où la goutte tombe, les deux forces sont égales. Tube capillaire

12 Passer à la première page v = 0 h Le stalagmomètre n La méthode est dérivée de celle de la goutte pendante. n On mesure non pas le diamètre de la goutte mais plutôt le nombre de gouttes formées à partir dun volume connu de liquide. n Méthode surtout utilisée par les pharmaciens.

13 Passer à la première page v = 0 h Dautres méthodes de mesure n Méthode de traction sur une lame verticale : la méthode consiste à peser une lame avant et après immersion partielle dans le liquide. n Méthode darrachement : la méthode consiste à mesurer la pesée nécessaire à larrachement dun anneau immergé dans le liquide. P1P1 P2P2 P3P3

14 Passer à la première page v = 0 h Le tensiomètre de DE NOUY

15 Passer à la première page v = 0 h Tension de surface et température Il existe plusieurs relations plus ou moins empiriques entre et T : T R = T / T C et 0 est une valeur caractéristique du liquide.

16 Passer à la première page v = 0 h Tension de surface et température n Formule de RAMSAY - SHIELDS : est la densité du liquide; M est sa masse molaire. Le membre de gauche est appelé lénergie molaire de surface : = 0 à T = T C 6 n Formule de KATAYAMA : = 0 à T = T C et v sont les densités de la phase liquide; et de la phase vapeur à la température considérée.

17 Passer à la première page v = 0 h Tension de surface* de liquides

18 Passer à la première page v = 0 h Tension inter faciale entre 2 liquides n Quand on mélange deux liquides, il se développe une tension inter faciale entre les deux liquides. La valeur de cette tension inter faciale, A,B, est généralement comprise entre les valeurs de chacun des 2 liquides A et B : ce nest pas toujours le cas.

19 Passer à la première page v = 0 h Zone inter faciale n Le travail de séparation des deux pistons est tel que : 1 cm 2 n Dans le cas de deux liquides : Liquide A Liquide B n w a est le travail dadhésion.

20 Passer à la première page v = 0 h Coefficient détalement n Soit C Ét le coefficient détalement : A B n Si C Ét > 0, B va sétendre sur A; u exemple : eau/Hg : C Ét > 0 n Si C Ét < 0, B ne sétend pas sur A; u exemple : eau/CCl 4 : C Ét < 0

21 Passer à la première page v = 0 h Coefficient détalement n Soit le mélange A (eau) B (acide stéarique). n B est insoluble dans A. n La molécule a une partie très hydrophile (le groupe acide) et une partie très hydrophobe (la partie de la chaîne hydrocarbonée). A B C=O OH La molécule se « plante » debout sur le liquide et forme un film monomoléculaire.

22 Passer à la première page v = 0 h Tension de surface de solutions n Lajout dun soluté peut : u augmenter lentement la tension de surface F électrolytes forts, sucrose, acide aminobenzoïque dans leau. u diminuer lentement la tension de surface F électrolytes faibles dans leau. u diminuer très rapidement la tension de surface F agents tensioactifs : savons dans leau. Concentration, c 72 dyne/cm Tension de surface de solutions aqueuses Une concentration de 0,0035 mole/litre doléate de sodium diminue de 60 % la tension de surface de leau.

23 Passer à la première page v = 0 h La viscosité n Hypothèses de NEWTON : v v + dv On observe, dans la direction perpendiculaire à la direction de lécoulement, un gradient de vitesse, dv/ds. n Forces de friction interne (au sein du liquide). n Forces de friction externes (sur les parois). n La force de glissement dun plan liquide sur un autre - ou la force de cisaillement - - est donnée par :

24 Passer à la première page v = 0 h La viscosité n Loi de NEWTON Q est la surface de cisaillement; est la viscosité dynamique du milieu. ou k est un facteur de proportionnalité; v est la vitesse découlement du liquide; P est la pression appliquée sur le liquide. v v + dv

25 Passer à la première page v = 0 h Liquides newtoniens et non newtoniens p v faible viscosité forte viscosité Liquides newtoniens : cas des molécules sphériques. p v Liquides newtoniens : cas des molécules non sphériques.

26 Passer à la première page v = 0 h Effet de la température sur la viscosité éthanol 1-butanol CCl 4 10 Source : Handbook of Chem. Viscosité (centipoises) Une équation : °C 100 Température

27 Passer à la première page v = 0 h Cas du soufre liquide Viscosité (centipoises) Température (°C) centipoises Transformation : 4 S 2 S 8

28 Passer à la première page v = 0 h La viscosité dynamique n Le Pascal seconde (en SI ) : Cest la viscosité dun liquide sur lequel il faut appliquer une force de 1 N · m 2 pour obtenir une différence de vitesse découlement de 1 m · s 1 entre deux surfaces distantes de 1m. n Le Pascal · seconde est aussi appelé le Poiseuille. n 1 Pascal · seconde 1 décapoise (système C.G.S.).

29 Passer à la première page v = 0 h La viscosité cinématique Cest la viscosité dun liquide dont la viscosité dynamique est de 1 Pascal ·seconde et la masse volumique est de 1 kg m 3 n Dans le système M.K.S.A., prédécesseur du SI, son unité sexprimait en myriastokes. n Dans le système C.G.S. son unité était le Stokes. n 1 myriastokes 10 4 Stokes.

30 Passer à la première page v = 0 h Détermination de la viscosité n Application de la loi de POISEUILLE relative à lécoulement laminaire dun liquide dans un tube. n Condition : le nombre de REYNOLDS, R, est inférieur à v la vitesse découlement (cm/s) densité du liquide (g/cm 3 ) d diamètre du capillaire (cm) viscosité dynamique du liquide On utilise divers appareils dont : - le viscosimètre dOSTWALD; - le viscosimètre dUBBELHODE.

31 Passer à la première page v = 0 h Des viscosimètres n Le viscosimètre dOSTWALD. n On mesure le temps de passage du liquide qui sécoule par gravité entre les deux repaires x et y. n Le viscosimètre dUBBELHODE. n On mesure le temps de chute dune bille dans le liquide. x y

32 Passer à la première page v = 0 h La loi de POISEUILLE n On compare la viscosité relative de deux composés : et n On peut utiliser leau comme référence. n La viscosité absolue de leau à 20 °C est de 1 centipoise. Rappel : 1 centipoise = 0,01 poise = 0,001 décapoise.

33 Passer à la première page v = 0 h Viscosité* de liquides Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd.t., 1967.

34 Passer à la première page v = 0 h Viscosité des solutions n On définit la viscosité relative : r est la viscosité de la solution; 0 est la viscosité du solvant pur. n La viscosité spécifique S est : n On définit la viscosité intrinsèque* : ou encore : * IUPAC recommande : [ ] est le « nombre de viscosité limite ».

35 Passer à la première page v = 0 h Viscosité dune solution C (g/litre) 1,0 1,2 1,4 1,6 [ ] Ln r /C Chlorure de polyvinyle dans la cyclohexanone à 25 °C.

36 Passer à la première page v = 0 h Des viscosimètres Viscosimètre à bille tombante Viscosimètre tournant

37 Passer à la première page v = 0 h La viscosité de lair Viscosité (10 2 centipoises) Source : Handbook of Chem T 1/2 (K 1/2 )

38 Passer à la première page v = 0 h Relations T eb et structure n Règle de PICTET - TROUTON : J v est lenthalpie de vaporisation est une constante : = 20 pour les hydrocarbures; = 26 pour les hydroxyles. n Formule de NEKRASSOW (hydrocarbures) : M est la masse molaire et est la somme dincréments (table ci-après).

39 Passer à la première page v = 0 h Incréments de la loi de NEKRASSOW

40 Passer à la première page v = 0 h Relation pression - température n La température débullition est fonction de la pression. n Léquation de CLAPEYRON précise cette relation : n Pour lébullition, V g >> V Comme ou encore dP dT = ¯¯L 1,2 T R T P dP P = ¯¯L 1,2 R T 2 dT d Ln P dT = ¯¯L 1,2 R T 2

41 Passer à la première page v = 0 h Relation pression - température n En intégrant, on obtient : n Cette formule nest valide que si la chaleur de changement de phase est constante sur le domaine de température considéré. n Dans le cas contraire, on obtient plutôt : Cest la formule de KIRCHOFF – RANKINE. d Ln P = ¯¯L 1,2 R T 2 dT Ln P = ¯¯L 1,2 R T +Cte

42 Passer à la première page v = 0 h Le point de congélation ou de fusion n La loi de CLAPEYRON est encore valide : n Dans la transformation, V V s, Le dénominateur tendant vers 0, le rapport dP/dT devient très grand. n La courbe de fusion P = f(T) est pratiquement verticale. P T Gaz Liquide Solide Fusion

43 Passer à la première page v = 0 h Le point de congélation ou de fusion P T gaz liquide solide fusion La pente est négative (cas de leau et du Bi). Si n La pente est positive (cas général). n La pression a peu deffet sur la température de fusion. Si n Dans le cas de la vaporisation, La courbe est toujours positive.

44 Passer à la première page v = 0 h Refroidissement de la vapeur deau Température (°C) Temps Liquéfaction Solidification Liquide Vapeur Glace

45 Passer à la première page v = 0 h La sublimation n Léquation de CLAPEYRON est toujours valide : n Pour la sublimation, V g >> V s Comme T P Solide Gaz d P P = ¯¯L subl R T 2 d T ou encore d Ln P dT = ¯¯L subl R T 2

46 Passer à la première page v = 0 h Le point triple n Or, V V s < V g ' > liquide solide gaz car L subl = L fus + L vap Or L subl > L vap L subl L vap L fus

47 Passer à la première page v = 0 h T P liquide gaz Fusion Vaporisation Sublimation solide I ' Le point triple

48 Passer à la première page v = 0 h Létat liquide n Si lon compare les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation, on remarque que le processus de vaporisation requiert beaucoup plus dénergie que celui de fusion. n On peut déduire que létat solide est beaucoup pus proche de létat solide que de létat gazeux. n La comparaison des densités des 3 phases est une autre manifestation de cette proximité.

49 Passer à la première page v = 0 h Les chaleurs de fusion et de vaporisation

50 Passer à la première page v = 0 h Conclusion n La tension de surface, la viscosité,… sont des manifestations extérieures des interactions entre molécules constitutives de la phase liquide. n Les valeurs de ces deux propriétés généralement diminuent avec laugmentation de la température. n La température de solidification dun liquide est peu affectée par laugmentation de la pression. n Les propriétés de la phase liquide sont fortement affectées par lélévation de la température : elles rejoignent celles de la phase gazeuse au point critique.


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