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Guy Collin, 2012-06-28 LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 2 Le gaz idéal.

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1 Guy Collin, LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 2 Le gaz idéal

2 La loi de BOYLE-MARIOTTE n Le volume dun échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression. Volume Pression

3 La loi de BOYLE-MARIOTTE n Ou encore : 1/Volume Pression Pression volume

4 La loi de GAY-LUSSAC n Pour une quantité fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz. Température (K) Pression (bar)

5 La loi de CHARLES n Le volume dune quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin. Température (K) Volume (litre)

6 La loi de CHARLES et de GAY-LUSSAC n Laugmentation de volume dun gaz en fonction de la température est donnée par la relation : La combinaison de ces lois entraîne que pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température :

7 Préambule à la théorie cinétique des gaz n Létat gazeux est caractérisé par léloignement relatif des molécules les unes par rapport aux autres : elles ne se touchent pas. n Ces molécules sont en mouvement les unes par rapport aux autres : elles sont donc susceptibles dentrer en collision. n Dans un gaz donné, peut-on calculer le nombre de collisions par unité de temps ? n Quels sont les liens entre la vitesse de collisions, la température et la pression ?

8 Définition du gaz idéal n Le volume des molécules est négligeable devant le volume total. n Les molécules sont assimilables à des sphères rigides. n Il nexiste aucune attraction (répulsion) entre les molécules et entre elles-mêmes et le contenant.

9 Théorie cinétique des gaz Supposons que le contenant est un cube de côté « a ». La vitesse de la molécule est décomposable sur les trois axes Ox, Oy et Oz du trièdre trirectangle : De telle sorte que :

10 Pression sur les parois du contenant n Supposons que les chocs des molécules sur les parois sont élastiques : u angle dincidence = angle de réflexion; u la vitesse change de direction et non de grandeur; u la quantité de mouvement change de signe. x 1 2

11 Pression sur les parois du contenant n Le nombre de collisions par unité de temps sur la surface est égal à : n À chaque collision la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors : où est la vitesse de la particule selon laxe Ox. x O c1c1 c2c2

12 Pression sur les parois du contenant n Sil y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors : n En fait chaque molécule a sa propre vitesse. Par conséquent, cette relation doit plutôt sécrire : où est la moyenne du carré de la vitesse des N molécules. x O c1c1 c2c2

13 En accordant lindice i à la i e particules : La moyenne du carré de la vitesse... n On obtient la moyenne du carré de la vitesse en écrivant : et

14 Pression sur la paroi La variation de la quantité de mouvement, M, est la seule force exercée perpendiculairement sur les parois du contenant. n Or, le rapport dune quantité de mouvement sur une surface est égale à une pression. En utilisant les équations aux dimensions, on obtient :

15 Pression sur les parois n Comme on ne peut distinguer entre les directions Ox, Oy et Oz, donc entre les composantes des vitesses sur chacun des trois axes,

16 Énergie cinétique des molécules n Lénergie de translation des particules (molécules ou atomes) est donnée par la relation : et Puisque

17 Lénergie de translation des molécules n Lénergie de translation des molécules est constante, inchangée par les collisions sur les parois. n Cette équation est équivalente à la loi de BOYLE - MARIOTTE : n Si lénergie totale est égale à lénergie de translation des molécules, alors :

18 Capacité calorifique molaire à volume constant n La capacité calorifique molaire à volume constant est telle que : La capacité calorifique molaire à volume constant est donc constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K 1 mol 1. n Si la valeur est supérieure, cest que la molécule accumule de lénergie sous dautres formes. ¯¯ C v = ¯ E T v = 3 2 R

19 Valeur de la constante des gaz parfaits n R sexprime dans différents systèmes dunités :

20 Lénergie de translation des molécules n Lénergie de translation des molécules est distribuée dans les trois directions : n Cest le principe de léquipartition de lénergie. E T est lénergie de translation molaire, et N est le nombre dAVOGADRO. pour chaque degré de liberté.

21 Vitesses moléculaires n On a vu que : n Or le produit : où est la densité du gaz. Le produit N m est égale à la masse molaire M. ¯¯ c 2 = 3 R T M ¯¯ c 2 = 2 E T Nm = 3 R T Nm

22 Vitesses moléculaires n On verra plus tard que la vitesse moyenne : Puisque 8 / < 3 est la vitesse quadratique moyenne. ¯ c = 8 R T M ¯¯ c 2 = 3 R T M ¯¯ c 2 = 3 R T M

23 Vitesses moléculaires à 300 K

24 Distribution des vitesses Échelle relative Isobutène à 300 K Vitesse c (m/s) c

25 Équations aux dimensions n Le produit P V est équivalent à une énergie : R = 8,31 J K 1 mol 1 Poids = masse accélération de la pesanteur RT = 2,49 kJ mol 1 à 300 K

26 Collisions entre molécules n Si le diamètre de la molécule, sphère rigide, est d, il y a collision lorsque le centre dune autre molécule sera aussi voisine dune distance d dune autre molécule. n Soit une molécule animée dune vitesse : n Toutes les molécules se trouvant dans le cylindre de révolution autour du vecteur vont être frappé par cette molécule. c 2 d

27 Collisions entre molécules n Supposons quil y a n molécules par cm 3. La section efficace de collisions est d 2. n Le nombre de collisions par seconde subi par cette molécule est de : n Un calcul plus exacte faisant intervenir les vitesses relatives des molécules conduit à : c 2 d

28 Collisions entre molécules n Le nombre total de collisions par seconde subi par toutes les molécules de la phase gazeuse devient : N molécules et 1 choc entre 2 molécules. 2 d

29 Le libre parcours moyen n Cest la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions : n Il est essentiel de connaître d : u Équation de VAN DER WAALS (covolume); u Diffraction des rayons X, ou spectres micro ondes (voir un cours de spectroscopie); u Équation de diffusion des gaz,...

30 Distribution de BOLTZMANN Si N 0 est le nombre de particules contenues dans un réacteur, le nombre N i de particules dont lénergie est supérieure ou égale à i est donné par : n Cette loi nest valable que si tous les niveaux dénergie sont distincts. n Si les niveaux dénergie sont k i dégénérés : Note : N = i N i

31 Distribution de BOLTZMANN c (m/s) Échelle relative Isobutène à 300 K c ¯¯ c 2

32 Calcul de la vitesse moyenne n La vitesse moyenne des particules dans un réacteur est : n Si la fonction de vitesse est continue, alors : ¯ c = 1 N 0 0 v dN(v) ¯ c = 1 N 0 0 c dN dN

33 La distribution des vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN n La formulation dépend de la relation de BOLTZMANN : P(E) = A e E/kT n la probabilité P de trouver une particule ayant la vitesse v z est : P(c z ) = A e (mc z 2 )/2kT n Le facteur pré exponentiel A peut être calculé et la solution complète conduit à : n En trois dimensions : Cest loi de distribution de vitesses de MAXWELL-BOLTZMANN.

34 Distribution de vitesses et température Vitesse c P(c) T2T2 T 1 < T 2 < T 3 T1T1 c 1 T3T3 c3c3 c'c' = 2 RT M

35 Application à lisobutène*

36 Lhypothèse dAVOGADRO n Deux volumes égaux de gaz, sils sont à la même température et pression, contiennent le même nombre de molécules. Le nombre dAVOGADRO

37 La loi de GRAHAM n La vitesse deffusion dun gaz à travers un orifice est inversement proportionnelle à la racine carrée de sa masse moléculaire. Région vide

38 Les mélanges de gaz idéaux n Soient deux gaz A et B qui sont dans des volumes égaux V : lun est à la pression P A, lautre à la pression P B : n La pression du mélange est égale à somme des pressions P A et P B Plus généralement :

39 Les mélanges de gaz idéaux Et encore : si N gaz à la même pression P occupent des volumes différents, sils sont mélangés et introduits dans un récipient lui aussi soumis à la même pression P, ils occuperont un volume égal à la somme de chacun des volumes individuels. Donc :

40 Chaleur spécifique du gaz On a déjà vu que la capacité calorifique molaire à volume constant est constante et égale à 3/2 R = 12,45 J K 1 mol 1. n La capacité calorifique molaire à pression constante est telle que : ¯¯ C P (T 2 – T 1 ) = ¯¯ C v (T 2 – T 1 ) + P ¯ V Comme P ( ¯¯ V 2 ¯¯ V 1 ) = P RTRT 2 P RTRT 1 P

41 Chaleur spécifique du gaz n Pour un gaz monoatomique, on a 3 degrés de libertés de translation. ou encore C P C V = R ou encore ¯¯C P C v R ¯¯C v = 1

42 Capacités calorifiques à °C Rappel : R = 8,314 J K 1 mol 1

43 Capacités calorifiques à °C

44 Capacité calorifique* à volume constant

45 Vitesse du son et capacités calorifiques n Dans un gaz la vitesse du son, u, est reliée aux capacités calorifiques molaires. Soit La loi de NEWTON stipule que pour un gaz parfait : u = R T M

46 Capacités calorifiques à 15 °C

47 Coefficients de dilatation thermique n On a vu que le volume dun gaz dépend de sa température : n Le volume molaire est donc proportionnel à la température absolue de léchantillon. a est un coefficient de proportionnalité. n Le volume molaire est donc inversement proportionnel à la pression de léchantillon. b est un coefficient de proportionnalité. V = a TV = b / P ¯¯ V = R T P

48 Coefficients de dilatation thermique n Dans le cas de transformations isobares (à P constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante : À un élément de variation de la température, T, il correspond une diminution V du volume sans variation de pression. Lunité de : [ ] [T] 1

49 Si P = 1 atm et T = 1 °, dans le système litre ·atm, on obtient : Cette valeur avait été déterminée par REGNAULT en n Pour un gaz parfait, V T P = R P ¯¯ V 1 ¯¯ V 2 = R P (T 1 – T 2 ) ¯¯ V 1 ¯¯ V 2 = 0, atm (1 º) V = R T P Coefficients de dilatation thermique

50 n Dans le cas de transformations isothermes (à V constant), on définit le coefficient de dilatation thermique de la manière suivante : À un élément de variation de la pression, P, il correspond une diminution V du volume sans variation de température. Lunité de : [ ] [P] 1

51 Relations entre et n Puisque V = f (T, P)

52 Autre relation entre et n Calculons le produit n Pour un gaz parfait, P V = R T 2 V T = R ¯V 1 ¯V R P V T = R

53 Conclusion n Lagitation des molécules en phase gazeuse (le mouvement Brownien) est responsable de la pression sur les parois du réacteur. n Le produit pression volume est relié à lénergie de translation des molécules gazeuses. n Cette énergie est distribué statistiquement sur chacun des trois axes du trièdre trirectangle (principe déquipartition). n La capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3/2 R, la constante des gaz parfaits). n De la même manière,

54 Conclusion n Une augmentation de température à pression constante (transformation isobare) commande une augmentation de volume : une dilatation thermique. n Une augmentation de pression à température constante (transformation isotherme) commande une diminution de volume : une contraction isobarique. n Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation isobarique est : Pour un gaz idéal, le coefficient de dilatation thermique est :


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