Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

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1 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

2 HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES
Vincent BOUDON Laboratoire de Physique de l’Université de Bourgogne (LPUB) – CNRS UMR 5027 9 Av. A. Savary, BP 47870, F DIJON Cedex, FRANCE Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

3 Plan de l’exposé Introduction Spectroscopie rovibrationnelle
Principes généraux Quelques exemples : SF6, CH4, … Extension aux molécules non-sphériques Bases de données Spectroscopie rovibronique La problématique Un nouveau modèle rovibronique ReF6 et V(CO)6 Développements en cours Conclusions et perspectives Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

4 INTRODUCTION Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

5 La démarche employée Utilisation des acquis du Laboratoire en matière de spectroscopie rovibrationnelle des molécules à haute symétrie, en vue d’aborder de nouveaux problèmes. Attention particulière portée aux espèces d’intérêt atmosphérique (gaz à effet de serre) ou astrophysique (atmosphères planétaires, stellaires, …). Transposition des méthodes tensorielles à des systèmes de symétrie moindre. Extension de ces approches aux états électroniques dégénérés et aux transitions rovibroniques. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

6 CH4, CH3D (polyades élevées, SF6 (atmosphère)
Approches globales CH4, CH3D (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) SF6 (atmosphère) et autres molécules (CH3Cl, GeF4, P4, Mo(CO)6, …) Formes de raies et diagnostics (CH4, CH3D, SF6, …) Molécules « quasi-sphériques » (SO2F2, SF5Cl, …) Molécules dans les zéolithes (diagnostics : C2H4, …) Spectroscopie rovibronique, états électroniques dégénérés (ReF6, V(CO)6, …) Extensions de l’approche tensorielle Etats excités (SiH4, AsH3, SbH3, NH3, …) Hamiltoniens effectifs Moments de transition, intensités Formalisme tensoriel Extrapolation vibrationnelle Banques de données, programmes Méthodes algébriques Méthodes topologiques Expériences Raman stimulé (formes de raies : H2, O2, CH4, …) Diode laser (SF5Cl, SeF6, C2H4, CH3CN, …) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

7 CH4, CH3D (polyades élevées, SF6 (atmosphère) SF6 (atmosphère)
Approches globales CH4, (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) CH4, CH3D (polyades élevées, méthane chaud, isotopomères, atmosphères, …) SF6 (atmosphère) et autres molécules (CH3Cl, GeF4, P4, Mo(CO)6, …) SF6 (atmosphère) et autres molécules ( , GeF4, P4, Mo(CO)6, …) Formes de raies et diagnostics (CH4, CH3D, SF6, …) Etats excités (SiH4, AsH3, SbH3, NH3, …) Hamiltoniens effectifs Moments de transition, intensités Formalisme tensoriel Extrapolation vibrationnelle Banques de données, programmes Méthodes algébriques Méthodes topologiques Expériences Raman stimulé (formes de raies : H2, O2, CH4, …) Diode laser (SF5Cl, SeF6, C2H4, CH3CN, …) Extensions de l’approche tensorielle Molécules « quasi-sphériques » (SO2F2, SF5Cl, …) Molécules dans les zéolithes (diagnostics : C2H4, …) Spectroscopie rovibronique, états électroniques dégénérés (ReF6, V(CO)6, …) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

8 SPECTROSCOPIE ROVIBRATIONNELLE
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9 L’approche « dijonnaise »
Utilisation intensive de la symétrie (théorie des groupes). Développements systématiques de tous les interactions, grâce à l’approche tensorielle. Etudes en polyades vibrationnelles ou vibroniques. Méthode d’extrapolation vibrationnelle, permettant de « grimper » l’échelle des polyades. Ceci peut s’appliquer à tous les types de molécules (pas seulement les toupies sphériques). Il est également possible d’utiliser ce type de méthode pour aborder la spectroscopie rovibronique. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

10 Les molécules XY4 et XY6 S4 C4 C3 C3
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11 Méthode tensorielle : principes généraux
Structure en polyades Développement tensoriel systématique Base rovibrationnelle couplée Hamiltonien effectif et extrapolation vibrationnelle Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

12 Opérateurs effectifs Examples d’hamiltoniens effectifs
Hamiltonian effectif pour une bande fondamentale Hamiltonien effectif pour une bande de combinaison Moments de transition Les opérateurs moment dipolaire m et polarisabilité a sont développés de manière similaire Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

13 Etudes de molécules « toupies sphériques »
CH4 Analyse des polyades élevées GeH4, GeF4 Fondamentales d’échantillons isotopiques P4 Bande n3 et approche classique SF6 Premiers niveaux vibrationnels, bandes chaudes SeF6, WF6 Bandes fondamentales Mo(CO)6 Bande n6 et approche classique Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

14 SF6 dans l’atmosphère terrestre
Source : Sturges et al., SF6 mesuré à Dome Concordia, Est-Antarctique Sous-produit de l’industrie électrique “Air” de certains chaussures de sport … etc Augmentation ~ 7 % / an Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

15 La spectroscopie de SF6 … et aussi 2n1, 2n3 et 3n3 A part la fondamentale n3, peu de bandes de SF6 étaient connues en détail jusqu’à présent. Seulement 30% des molécules dans l’état de base à température ambiante, donc beaucoup de bandes chaudes. Les niveaux de parité g ne sont accessibles qu’en Raman. Le niveau v6 = 1 est inactif. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

16 Exemple 1 : La région de la bande n1 de SF6
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17 Exemple 2 : La bande n2+n4 de SF6
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18 Le méthane dans les atmosphères planétaires
CH4 est relativement abondant dans les planètes géantes et les naines brunes Augmentation de CH4 dans l’atmosphère terrestre (industrie, agriculture) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

19 Les polyades de CH4 CH4 a une structure en polyades bien définie
Triacontade (spectre L. R. Brown) CH4 a une structure en polyades bien définie Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

20 Exemple : L’icosade de CH4
n2 + 2n3 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

21 L’hexacarbonyle de molybdène
Bande n6 (élongation C–O) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

22 Mo(CO)6 : Approche semi-classique
Esemi-class = f(J,q,f) C4 C3 C2 Coriolis très faible Intersection conique à J = 8 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

23 Extension aux molécules non-sphériques
SF5Cl Modèle tensoriel « quasi-sphérique » SO2F2 C2H4 Modèle tensoriel, adsorption dans une zéolithe Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

24 Molécules quasi-sphériques : Réorientation
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25 Exemple : Etat de base de SO2F2 Correspondance entre les formalismes
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26 Adsorption de C2H4 dans une zéolithe
Récupération de polluants par adsorption dans une zéolithe. Compréhension du confinement et des interactions molécule-surface. Utilisation de la spectroscopie (molécule isolée / molécule dans la zéolithe). Molécule choisie : C2H4. Modèle tensoriel pour C2H4 (Hamiltonien, moments de transition, effet Stark). Ecole d’été « Molecules trapped in solids » : 13-17/ !!! Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

27 Résumé : Résutats marquants en spectroscopie de rotation-vibration
SF6 : Analyse de l’ensemble des fondamentales, de bandes de combinaison et de bandes chaudes. Détermination de la longueur de liaison rS–F = Å. CH4 : Première tentative d’analyse dans l’icosade. GeD4 : Détermination de la longueur de liaison rGe–H = Å. P4 et Mo(CO)6 : Analyses et calculs (semi-)classiques. GeF4, SeF6 et WF6 : Analyses de bandes fondamentales. SO2F2 et SF5Cl : Modèle « quasi-sphérique » et comparaison avec l’approche usuelle (Watson). C2H4 : Modèle tensoriel pour D2h, effet Stark, … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

28 Banques de données spectroscopiques
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29 STDS, HTDS, C2vTDS et C4vTDS
Jeu de programmes de simulation et d’analyse de spectres utilisant les différents formalismes tensoriels développés au Laboratoire. Bases de données de fichiers de paramètres résultant des analyses récentes. Fonctionne sous Unix. Téléchargement libre. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

30 SPECTROSCOPIE ROVIBRONIQUE
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31 Exposé du problème La spectroscopie d’une molécule dans un état électronique dégénéré est mal connue et présente plusieurs difficultés : L’approximation de Born-Oppenheimer n’est plus valide. Présence de couplages vibroniques de nature non-perturbative. Présence de moments angulaire demi-entiers pour les espèces à nombre impair d’électrons. Développement d’un formalisme tensoriel rovibronique sur le modèle du formalisme rovibrationnel. Utilisation des représentations spinorielles : groupes OhS, TdS, C3vS, etc … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

32 Les molécules à sous-couche incomplète
Les molécules “closed-shell” sont essentiellement transparentes dans les régions proche IR & visible. Les molécules “open-shell” ont des états éléctroniques à basse énergie dans les régions proche IR & visible. Etats électroniques dégénérés : l’approximation de Born-Oppenheimer n’est plus valide. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

33 Exemple : les hexafluorures colorés
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34 Couplage vibronique (Jahn-Teller)
Configuration de référence des noyaux Q0 Etat électronique dégénéré |(G)g> JT linéaire JT quadratique Si G≠ A1g, V a des éléments Non-diagonaux Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

35 Exemple : Mode n2 de XY6 Etat électronique quatre fois dégénéré
“Effet” Jahn-Teller dynamique Pseudo-rotation (couplage Jahn-Teller linéaire) … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

36 Problème de l’approche usuelle
Les termes de couplage Jahn-Teller sont de nature non-perturbative et mènent à des matrices infinies. Si on ajoute la rotation moléculaire, le problème devient impossible à traiter ! J Valeurs de v Taille de la matrice  pour J = 28.5 seulement ! Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

37 Nouveau modèle : Opérateurs électroniques
Etat électronique G Moment angulaire électronique Je Ge = E’ : Je = 1/2, operateurs E0(0,A1)=I , E1(1,F1)=2Je Ge = F : Je = 1, operateurs E0(0,A1)=I, E1(1,F1)=2Je , E2(2,E) , E2(2,F2)  Ge = G’ : Je = 3/2, operateurs E0(0,A1)=I , E1(1,F1)=2Je , E2(2,E) , E2(2,F2), E3(3, A2) , E3(3, F1) , E3(3, F2) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

38 Nouveau modèle : Hamiltonien rovibronique
Même type de développement que pour le problème rovibrationnel, mais avec des opérateurs électroniques E Rotationnel Electronique Vibrationnel Utilisation d’une base rovibronique couplée Rotationnel Electronique Vibrationnel Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

39 Nouveau modèle : Moments de transition rovibroniques
Dans le repère moléculaire : Rotationnel Electronique Vibrationnel Dans repère du laboratoire : Et de même pour l’opérateur polarisabilité (spectroscopie Raman) … Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

40 Systèmes « open-shell » étudiés
ReF6 Profil de la région de la bande n3, spectres diode laser à haute résolution V(CO)6 Profil de la bande n6 CH3O, CH3S Modèle tensoriel en cours de développement Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

41 L’hexacarbonyle de vanadium
F1 E F2 A2 107 électrons Terme électronique de base 2F2g Bande n6 (élongation C–O) Couplage spin-orbite négligé Quatre sous-niveaux vibroniques Mo(CO)6 : X(A1g) P R Q Spectre de P. Asselin et al. V(CO)6 : X(2F2g) Spectre de P. Asselin et al. A2 F1 E, F2 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

42 Profil de la bande n6 de V(CO)6
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43 L’hexafluorure de rhénium
189 électrons Couplage spin-orbite fort Moments angulaires demi-entiers (d)1 2F2g 2Eg G’g (b) G’g (X) E’2g (a) Re6+ Voct Hso >> (0 cm-1) (5015 cm-1) (29430 cm-1) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

44 Le profil de la bande n3 de ReF6
(Simulation : M. Rey) E’1 E’2 G’ n3 n2 + n6 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

45 Spectres à haute résolution de ReF6
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46 ReF6 : Premières simulations
(Simulations : M. Rey) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

47 ReF6 : Structures similaires
(Simulations : M. Rey) Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

48 Les radicaux méthoxy et thiométhyle
CH3O CH3S Radicaux importants en chimie atmosphérique Terme électronique de base 2E Formalisme en cours de développement pour la chaîne Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

49 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
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50 Conclusions Utilisation et extension des méthodes tensorielles pour différents problèmes de spectroscopie moléculaire. Nouvelle approche pour la spectroscopie rovibronique. Etude d’espèces d’intérêt atmosphérique et astrophysique. Diffusion des résultats vers la communauté. Collaborations nationales et internationales au niveau expérimental et théorique. 40 publications, 2 contributions à des ouvrages collectifs, 5 conférences invitées, 62 contributions à des colloques. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

51 Perspectives Bandes chaudes de SF6 pour une meilleure modélisation de son absorption atmosphérique. Polyades élevées du méthane : problème très complexe (très grand nombre de paramètres). Nécessité d’utiliser de nouvelles méthodes : calculs ab initio, approche statistique, approche classique. Un domaine prometteur : l’étude des molécules piégées dans un solide (zéolithe, en particulier) par voie spectroscopique. Radicaux libres et ions moléculaires : vers une approche globale de la spectroscopie rovibronique. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

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53 Vous êtes tous invités au POT !
A partir de 17h Salle café du 1er Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

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55 Du méthane sur Saturne …
Image Cassini / NASA 16/02/2004 Filtre méthane « MT2 » 727 nm = cm-1 Polyade P9 : 70 niveaux  Heptacontade ! Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

56 … et sur Mars ! 30 Mars 2004 : L’instrument PFS (Planetary Fourier Spectrometer) de Mars Express (ESA) découvre du méthane dans l’atmosphère de Mars. Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004

57 Vincent BOUDON – Habilitation à Diriger des Recherches – 9 Avril 2004