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Les phycocolloïdes Diane JOUANNEAU 19 juillet 2007.

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1 Les phycocolloïdes Diane JOUANNEAU 19 juillet 2007

2 colloïde : matière sous forme de micro particules (2 à 200 nm) dispersées dans un liquide ou un gel. On parle dhydrocolloïdes car ces biopolymères sont solubles dans leau Phycocolloïdes : - alginates - agars, carraghénanes Autres molécules dintérêt extraites des macroalgues - immunostimulants des végétaux - iode, oxylipines Principaux colloïdes extraits des algues = polysaccharides Autres polysaccharides dintérêt industriel: cellulose, amidon, pectines Les phycocolloïdes

3 Petits rappels sur la nomenclature des sucres Carbone 1: α ou ß (liaison glycosidique) Carbones asymétriques: permettent de différencier les différents monosaccharides Liaison C5-C6: isomères optique D ou L (Chaise, cycle pyranique) (hexose)

4 Les principaux monosaccharides constitutifs des polysaccharides de la paroi des végétaux oxydation 4C14C1 1C41C4 agar, carraghénane alginate

5 1. Squelette polysaccharidique Cellulose Xylofucoglucanes (hémicellulose) 2. Matrice polysaccharidique Alginates et/ou acides uroniques Fucanes 3. Réseaux de protéines et autres constituants Oses neutres (galactose) Protéines ou peptides Polyphénols ou acides aminés aromatiques Ions, H 2 O Schéma simplifié de la paroi des algues brunes Polysaccharides pariétaux des algues brunes 15 à 40 % du poids sec, 35 à 45 % du poids sec chez les laminaires Estelle Deniaud

6 Solution visqueuse : solution qui possède des propriétés de résistance à la déformation (cisaillement, écoulement, …) supérieure à celle du solvant pur. Gel : solution dans lequel le solvant est emprisonné dans un réseau 3D et ne peut se déplacer librement. Les propriétés mécaniques du gel (dureté, élasticité,…) dépendent de la structure de ce réseau macromoléculaire. Quelques rappels de rhéologie Hystérésis : lors dun changement détat, le seuil énergétique est différent selon le sens de la transition (sol –gel ou gel-sol par exemple) Synérèse : lors de la formation du gel, de leau est expulsée de la masse Thixotropie : sous action mécanique, le gel se désorganise, sa viscosité diminue au cours du temps. Au repos, le gel se réorganise et la viscosité retrouve sa valeur initiale

7 Les alginates : Historique et généralités - Les premières expériences scientifiques sur lextraction des alginates à partir dalgues brunes ont été réalisées par le chimiste anglais E. C. Stanford à la fin du 19 ième siècle. - Début de la production industrielle dalginates aux USA dans les années lalginate est un des biopolymères les plus « polyvalents » et est utilisé dans lagro-alimentaire et lindustrie pharmaceutique/domaine médical car il possède de nombreuses propriétés: épaississant, stabilisant, gélifiant, formation de biofilm. - polymère (linéaire) de structure hétérogène, composé de motifs beta-D- mannuronate et alpha-L-guluronate

8 Structure des alginates des algues brunes ManA GulA ManA OH O OH HO HOOC O OH O OH HOOC O OH OH HOOC O O HOOC HO O OH O OH HOOC O O O HOOC HO O O MGGGGGGMMMMMMMMGMGMGMGMMMMMM G-blockM-block MG-block M-block OH OH HO HO O C O HO OH OH OH HOOC O GulAManA 2 types de monomères, 3 types de bloc polyanion

9 Mise en évidence des différents blocs dalginates: spectrométrie RMN du proton Chemical shift (ppm) G-1 G-5G MG-5M M-1G M-1M GG-5M M-1 G-5M GG-5G MG-5G MGGGGGGMMMMMMMMGMGMGMGMMMMMM G-blockM-block MG-block M-block

10 Voie de synthèse de lalginate chez les algues brunes Les activités sont connues, mais les gènes correspondant nont pas été isolés, sauf pour les C5- épimérases. Mécanisme daction dune Mannuronane C 5- épimérase COO- C 5 -épimérase O OH R-O HO R' O OH R-O HO R' b -D-Mannuronate - L-Guluronate MG

11 M O HOOC HO OH OH OH O O HO HOOC O HO HOOC O O O O HO HOOC OH O C-5 Epimerase O HOOC HO OH O O OH HOOC HO O HOOC OH OH O O HOOC HO O O O OH MM M MM G M L'épimérisation induit un changement de conformation

12 Algues brunes trouvées sur les côtes rocheuses - Atlantique Nord: récolte aux USA, au Canada, en France, en Angleterre et en Norvège Europe et USA : récolte dans les populations naturelles - Pacifique: Chine, Japon, Amérique du Sud algues cultivées aquaculture Espèces récoltées pour lextraction dalginate

13 Phaeophyta Phaeophyceae Laminariales kelps Fucales wracks LaminariaceaeAlariaceaeLessoniaceae Fucaceae LaminariaMacrocystisEckloniaLessoniaAscophyllumFucus L. hyperboreaL. digitata E. maxima L. nigrescensL. trabeculata M. pyrifera A. nodosum F. serratus Algues brunes utilisées pour la production dalginate

14 La composition en alginate dépend: - de lespèce dalgue brune - de la nature des tissus: - pied: quantité élevée de blocs G - lame: quantité élevée de blocs M - de lâge des tissus - de la zone de croissance - des lieux de récolte (M/G plus petit dans les modes battus) - de la saison Variation de la composition en alginates M/G variable selon les espèces récoltées : Macrocystis pyriferaM/G = 1.6 Laminaria hyperboreaM/G = 0.45 Laminaria digitataM/G = 1.2 Ascophyllum nodosumM/G = 1.6 Fucus serratusM/G = 1.0

15 Ca 2+ Mécanisme de gélification des alginates: le modèle boîtes à oeufs Ca 2+ Pelotes Dimérisation des chaînes Agrégation des chaînes MMMMMMMMGMGMGMGGGGGGGGG Ca 2+ polyanion

16 Si alginate riche en: -Blocs M, blocs MG: les alginates sont peu rigides, flexibles (exemple pour les parties soumises à laction des vagues) - Blocs G: gel très résistant en présence de Ca 2+ (ou autres ions divalents), donc augmentation de la rigidité (et bon ancrage de lalgue à son support) Vers lalginate de son choix … Biotechnologie ? Mannose Résidu M Résidu G Oxydation C5 épimérase Alginate M/G élevé M/G faible VisqueuxGel Structure de lalginate Fonctionnalité technologique

17 Les alginates : Propriétés rhéologiques Mode de gélification à froid en présence de sels Acide alginique (gel souple, rétention deau) Alginate de sodium (solution visqueuse) Alginate de calcium (gel dur, exclusion de leau, thermostable) Ions monovalents Ions divalents Affinité variable Mg < Ca < Sr < Ba pH < 3.5 : précipitation alginate Boîte à œufs des gels calciques Si liaisons calcium-alginate très fortes, pas de dénaturation du gel par la chaleur Viscosité: viscosité si longueur de la chaîne alginate température dun degré viscosité de 2,5%

18 Les alginates : procédés de production Principe : - acide alginique et sels correspondant insolubles - alginates de sodium ou de potassium solubles Algues brunes Broyage et déminéralisation Lixiviation Broyage et extraction alcaline Filtration Précipitation Lavages/centrifugation Neutralisation Séchage et broyage Acide alginique Alginate de sodium Acide alginique Alginate de Na ou K Poudre Formol 5%, acide dilué H 2 SO 4 0,2N puis H 2 O Na 2 CO 3 4 % HCl Sels alcalins de Na ou K Étapes de production réactifs utilisés produits obtenus

19 Les alginates : applications - Agents de texture polyvalents - Épaississants (contrôle de la viscosité) - Gélifiants - Stabilisants (notamment par rapport à la chaleur) - Réducteurs de cristaux (produits surgelés) - Protecteurs (films alimentaires) - Différents gels selon les sels Gels calciques Durs, thermostables, insolubles Peu coûteux, non toxiques Gels acides souples Instables à la chaleur Substituts potentiels de la gélatine (concentration inférieure)

20 - Industrie agro-alimentaire - Cosmétique, pharmacie, médecine - Autres industries : textile, papier, traitement des eaux Les alginates : applications anciennes, actuelles et en devenir dans différents types dindustrie

21 Alginates: considérés comme additifs alimentaires Additif alimentaire: Substance ajoutée intentionnellement aux denrées alimentaires pour remplir certaines fonctions technologiques Liste positive émise par la communauté européenne : Nécessité technologique Ne trompe pas le consommateur Sans danger pour le consommateur 5 grandes catégories : E : colorants alimentaires E : conservateurs E : anti-oxygène E : agents de texture : gélifiants, épaississants, émulsifiants, stabilisants E : édulcorants, acidifiants, exhausteurs de goût, arômes Naturels, semi-naturels ou synthétiques E 400 Acide alginique E 401 Alginate de sodium E 402 Alginate de potassium E 403 Alginate d'ammonium E 404 Alginate de calcium E 405 Alginate de propane-1,2-diol

22 Glaces, crèmes glacées, sorbets: - contrôle de la formation de cristaux (au moment de la congélation) - révélateur de goûts - texture fine, onctueuse et unie bonne sensation en bouche Nappage pâtissier: gelée de fruits tartes et tartelettes aux fruits Entremets et desserts: fromages frais, crèmes fouettées, mousses parfumées, crèmes pâtissières, gâteaux de riz, … Stabilisateurs des émulsions de type huile-eau: assaisonnements et sauces (ketchup, mayonnaise, vinaigrette, …) Produits restructurés: à base de fruits, légumes, viandes et poisson (facile à manipuler mise en forme du produit final) divers: - clarification des huiles, du vin, du vinaigre, de la bière - lubrification des boyaux de charcuterie - enrobage du poisson congelé - stabilisation de produits liquides (jus de fruits, lait, …) Nourriture pour animaux (pour donner la forme des croquettes) Les alginates : applications en industrie agro-alimentaire

23 Les alginates : autres applications industrielles Textile: alginates inertes par rapports aux colorants et aux fibres, utilisés pour limpression (fixation des colorants et contrôle de leur migration) Papier: traitement de surface des papiers (coloration, glaçage, couchage des papiers de luxe) Traitements des eaux de surface: élimination des matières en suspension (coloration, turbidité) Enrobage des bâtons de soudure (protection du fil de métal contre loxydation) Autres: incorporation dans le latex, les peintures, les plâtres de moulure, les céramiques, les colles, les résines, les mines de crayon, certains produits horticoles, certaines bombes aérosols…

24 Les alginates : applications en cosmétique, pharmacie, médecine Pharmacie/Cosmétique: masques (soins du visage), pâtes dentifrices, empreintes dentaires sirops, lotions, pommades (traitement brûlures et blessures), compresses, pansements, Médecine: biomatériaux, implants immunoisolés, drug delivery system

25 Les billes dalginates - Agents denrobage pour molécules actives, micro-organismes - Taille adaptable, perméable aux molécules

26 Pigmented calcium alginate beadsPigmented calcium alginate beads Hydrogel beads with pigments and colors that can add a special eye-appeal to your product. We offer a variety of pigments, including pearlescent pigments, fluorescent pigments, metallic pigments or interference pigments. Alginate beads with encapsulated powders Alginate beads with encapsulated powders Hydrogel beads of various materials for incorporating high loadings of organic or inorganic powders, e.g. mineral powders, metal oxids, or amino acids. The beads can be used in wet of dried state. Alginate beads with oil Alginate beads with oil Various oils can be incorporated into alginate beads at loadings of %. These oils may also be or contain fragrances or flavors. The beads might coated and dried also. Alginate beads for food application Alginate beads for food application Beads of various natural polymers incorporating flavours or colorants to be added to food products.

27 Agars et carraghénanes : Historique et généralités Carraghénane – carragin : gaélique irlandais : petit rocher Mousse qui se ramasse sur les rochers. Varech en breton, lichen de mer Les gens utilisaient cette «mousse» pour leurs pommades et leurs flans. Lutilisation des agar et des carraghénanes en tant que stabilisateur, épaississant et gélifiant sest accrue avec lexpansion de lindustrie alimentaire. Agar-agar est un mot dorigine malaise qui désigne la gelée obtenue à partir de diverses algues rouges: gélidium, gracilaria... et dont la découverte sest faite accidentellement au XVIIème siècle par un cuisinier Japonais.

28 -carraghénane β(1-4) α(1-3) n β(1-4) α(1-3) n β(1-4) α(1-3) n Agarose Densité de charges négatives β(1-4)α(1-3) Les polysaccharides pariétaux des algues rouges

29 Modalités de gélification Variables Température [carraghénane] [sel] Nature du sel Gels iono- et thermo-réversibles Pelote statistique HélicesAgrégation des hélices, formation du gel

30 Gracilaria sp. Les algues rouges agarophytes Agars : Polysaccharides pariétaux des agarophytes Gracilaires : nombreux genres selon les régions Qualité des agars variable - selon les espèces - selon la saison Gelidium serrulatum

31 Exploitation Gracilaria (Amérique du Sud, Afrique, Asie) t PS Gelidium (Maroc, Espagne, Portugal) t PS Agar 6400 t PS = marché mondial 132 millions $ Récolte Gracilaires (Asie du Sud-Est)

32 Polymère de Galactose Unité de base agarobiose (1-4) (1-3) Les agars : structure chimique agarose = polymère constitué uniquement d'unités agarobiose agaropectine = polymère constitué d'unités agarobiose substituées (groupements méthyles, sulfates, pyruvates…) Agar = agarose + agaropectine La qualité de l'agar dépend de la proportion d'agaropectine

33 Les agars : propriétés rhéologiques Gélification modulable en faisant varier la température Agar en poudre Dissolution à chaud Agar en solutionGel d'agar Refroidissement - Force de gel élevée - Les plus résistants du marché - Gélification spontanée sans additifs - Thermoréversibilité et thermostabilité - Stable (pH, micro-organismes, attaques enzymatiques, cations) - Gonflement et rétention deau - Piégeage de composés hydrophobes Caractéristiques uniques des gels dagars :

34 Produits laitiers : flans Pâtisseries : glaçages, nappages Confiserie : bonbons Produits à tartiner : substitution des pectines pour réduire le taux de sucre Produits carnés : substitution de la matière grasse Gélifiants mais aussi intérêt diététique : faible apport calorique (0.6 kcal/g) 90 % en alimentaire E406 : gélifiant Les agars : applications Inodore, incolore, sans saveur

35 Les agars : applications 10 % en biotechnologie : agar bactériologique Milieu de culture bactériologique par excellence

36 Utilisations actuelles Agar Alimentaire Pharmacologique Bactériologique Pur Gelidium, Gracilaria, Pterocladia, Gelidiella, Ahnfeltia Gelidium Gelidium, Pterocladia Gelidium

37 Historique – Exploitation - Sources Polysaccharides pariétaux des carraghénophytes Variables selon les espèces, selon le développement En Europe et au Canada Chondrus crispus Populations naturelles ou cultures tonnes dalgues récoltées par an au Canada En Asie et en Afrique Kappaphycus alvarezii Fermes de cultures Problèmes de maladies Les carraghénanes

38 Les carraghénanes : structure chimique β(1-4)α(1-3) Unité de base carrabiose Polymère de galactose Galactanes sulfatés (15 à 40 % de sulfates) Trois principaux types idéaux et leurs précurseurs Multitude de motifs hybrides

39 Kappa Iota Lambda Très élevée Eucheuma spinosum β(1-4) α(1-3) n β(1-4) α(1-3) β(1-4)α(1-3) n n Les carraghénanes : structure chimique Chondrus Gigartina Eucheuma cotonii Fort Faible Origine GelificationViscosité FortFaible Gigartina Néant

40 Notion de carraghénane semi-raffiné PES : Processed Euchema Seaweed = E407 Carraghénophytes Broyage Traitement thermique Filtration Ultrafiltration Précipitation Séchage et broyage Poudre CaCl 2 2 % NaOH 0.1N °C Terre dinfusoires Isopropanol Elimination des impuretés Extraction, maturation Elimination des impuretés Les carraghénanes : procédé de production

41 Exemple du -carraghénane : gels iono- et thermo-réversibles Les carraghénanes : propriétés rhéologiques Mode de gélification à chaud, renforcé par les sels -carraghénane en poudre Solution visqueuse ou gel élastique lors du refroidissement Dissolution à chaud Gel rigide en présence de sels

42 Les carraghénanes : propriétés rhéologiques Gel de KappaGel de Iota Différents gels selon les sels et selon les types de carraghénanes PeloteHélicesHélices agrégées

43 Utilisations actuelles -carraghénane gélifiant Lait chocolaté Glaces et crèmes dessert Conserve de viande Nourriture pour animaux Gels désodorisants datmosphère Immobilisation denzymes Cultures in vitro Desserts Sauces Glaces et crèmes glacées Cosmétiques Desserts Sauces Dentifrice Cosmétique -carraghénane gélifiant épaississant ComposéEffetApplication E 407 Carraghénanes E 407a Algues Euchema transformées

44 Des utilisations actuelles …vers de nouvelles utilisations Origine naturelle des enzymes : algues, mollusques marins, bactéries marines Génie génétique : clonage, surexpression dans bactéries ou levures - Voies enzymatiques Lavenir des phycocolloïdes Maîtrise de la taille et de la pureté des polysaccharides Maîtrise de la nature des polysaccharides - Prospection : choix de nouveaux stocks/ressources MAIS : contrainte de respect des populations stocks -Voies chimiques : hémi-synthèse, greffages Choix de nouvelles sources : Modifications :

45 Modification de la taille Glycoside hydrolase (GH) : coupure des liaisons osidiques GH - Agarase, - Iotase, Lambdase, Kappase - Alginate lyase Différents mécanismes de coupure: - Exo : en bout de chaîne - Endo-aléatoire : en milieu de chaîne - Processif : le long sur la chaîne

46 Modes daction des polysaccharidases Exo = Attaque lextrémité de la chaîne Un produit dhydrolyse Topologie poche (ex: glucoamylase) Endo = Attaque aléatoire Topologie sillon (ex: amylase) Produit statistique

47 Modes daction des polysaccharidases Processivité Après une première attaque alétatoire, lenzyme glisse le long de la chaîne avant deffectuer une seconde attaque Topologie en tunnel (ex: cellobiohydrolase) Essentiellement des produits de faibles poids moléculaires

48 Conversion/maturation Sulfatases et sulfurylases : conversion Nu Iota Mu Kappa (Soluble)(Gel)

49 Commentaires ? Questions ?

50 Travaux pratiques Toucher les polysaccharides préparés dans différentes conditions Alginates de 3 algues brunes à des concentrations différentes (0,5 et 2%) : - Laminaria digitata - Laminaria hyperborea - Macrocystis pyrifera Carraghénanes : 3 types à des concentrations différentes (0,5 et 2%) : - Iota - Lambda - Kappa

51 Influence des sels sur la texture 4 phycocolloïdes : - Alginate 1% (L. digitata) - Iota-carraghénane 1% - Lambda-carraghénane 1% - Kappa-carraghénane 1% 4 ions : 2 cations monovalents : - NaCl 5% - KCl 5% 2 cations divalents : - CaCl 2 5% - MgCl 2 5%

52 Récapitulatif Alginate 0.5% 2% Laminaria digitata Laminaria hyperborea Macrocystis pyrifera Carraghénane 0.5% 2% Alginate 1%(L. d.) NaCl KCl CaCl 2 MgCl 2 Carraghénane 1% Polysaccharides Sels Lait (caséine + lactose) Carraghénane 1%Lait écrémé 5%

53 Tableau de texture Laminaria digitataLaminaria hyperboreaMacrocystis pyrifera 0.5% 2% Laminaria digitataNaClKClCaCl 2 MgCl 2 1% KappaIotaLambda 0.5% 2% NaCl KCl CaCl 2 MgCl 2 Lait écrémé Carraghénanes Alginates 1% AgarChaud :Froid :


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