Complexes des lanthanides

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1 Complexes des lanthanides

2 Rappels sur les caractéristiques des lanthanides
Ln3+ [Xe] 4fx et 4f internes liaisons ioniques Ln3+ acides de Lewis « dur » se lie à O ou F r(Ln3+) diminue quand Z augmente densité de charge augmente liaisons ioniques plus fortes

3 I) Complexes chélates complexes très labiles
A) Constantes de formation 1) Influence de la denticité complexes très labiles difficiles à isoler surtout dans l ’eau [Nd(H2O)9]3+ + Cl-  [NdCl (H2O)8]2+ + H2O K = 1 [Nd(H2O)9]3+ + acac-  [Ndacac (H2O)7] H2O K=105 [Nd(H2O)9]3+ + EDTA4-  [NdEDTA (H2O)3]- + 6 H2O K=1017 effet chelate

4 I) Complexes chélates A) Constantes de formation 1) Influence de la denticité

5 I) Complexes chélates A) Constantes de formation 2) Effet macrocycle
stabilité accrue surtout avec des ligands rigides Ex: DPTA5- et DOTA4-

6 La stabilité des complexes augmente quand Z augmente
I) Complexes chélates B) Evolution le long de la ligne 4f La stabilité des complexes augmente quand Z augmente

7 I) Complexes chélates C) Chromatographie d’échange d’ions Z diminue

8 I) Complexes chélates D) Réactions de synthèse Chimie de coordination en milieu anhydre et à l ’abri de l ’air Action de la forme déprotonée du ligand avec un sel métallique anhydre contenant un bon groupe partant LnCl3 + 3 LiOAr  [Ln(OAr)3] + 3 LiCl

9 I) Complexes chélates D) Réactions de synthèse La forme acide du ligand réagit avec un complexe préformé de Ln

10 I) Complexes chélates [Ce(NO3)6]3- [Ce(NO3)5]2-
E) Structure et Coordination géométrie en relation avec les effets stériques [Ce(NO3)6]3- [Ce(NO3)5]2- NO Coordination Coordination 10

11 Ligands macrocycliques
I) Complexes chélates E) Structure et Coordination Ligands macrocycliques éther 18-crown-6 suivant la taille du métal et de la cavité La-Gd [Ln(18-C-6)(NO3)2]3[Ln(NO3)6] coordination 10 La-Nd [Ln(18-C-6)(NO3)3] coordination 12 Tb-Lu [Ln(NO3)3(H2O)3](18-C-6) 18-C-6 n ’est pas coordiné car cavité trop large

12 I) Complexes chélates F) Utilisations Applications dues aux propriétés redox et à l ’affinité pour les ligands durs 1) Agents redox Oxydation: CAN oxydant efficace et sélectif: [Ce(NO3)6](NH4)2

13 I) Complexes chélates F) Utilisations Applications dues aux propriétés redox et à l ’affinité pour les ligands durs 1) Agents redox Réduction: SmI2 réducteur doux et sélectif Utilisé sur des produits naturels

14 I) Complexes chélates F) Utilisations 2) Acides de Lewis et Catalyse
a) Addition nucléophile sélective avec Ce3+ Réaction hautement sélective

15 I) Complexes chélates F) Utilisations 2) Acides de Lewis et Catalyse
b) Alkylation de Friedel et Craft avec Tm3+

16 I) Complexes chélates F) Utilisations 2) Acides de Lewis et Catalyse
c) Réaction de Diels Alder catalysée par un triflate de lanthanide, quand le diénophile contient un groupement carbonyle (Rdt 93% 100% endo)

17 I) Complexes chélates F) Utilisations 2) Acides de Lewis et Catalyse
d) Couplage pinacolique catalysé par SmI2 (10%)

18 I) Complexes chélates F) Utilisations 3) Utilisation en RMN
Avec b dicétonates Avec ligand chiral

19 I) Complexes chélates F) Utilisations 3) Utilisation en RMN
Complexe de Gd avec un polyaminocarboxylate

20 II) Chimie Organométallique
A) Caractéristiques pas aussi développée que celle des métaux de transition pas de caractères p dans les liaisons (pas de complexes carbonyles) complexes très sensibles à l ’eau et à l ’air pas de règle des 18 électrons

21 II) Chimie Organométallique
B) Complexes avec le cyclopentadiène 1) Préparation action de NaC5H5 sur LnCl3 dans le THF LnCl3 + n NaC5H5 g [LnCl3-n(C5H5)n] + nNaCl

22 II) Chimie Organométallique
B) Complexes avec le cyclopentadiène 2) Structure des complexes avec le cyclopentadiène Tm et Tb (petits): coord=9 avec h5-C5H5 occupant 3 sites

23 II) Chimie Organométallique
B) Complexes avec le cyclopentadiène 2) Structure des complexes avec le cyclopentadiène La à Pr: coord = Lu: coord = 8

24 II) Chimie Organométallique
B) Complexes avec le cyclopentadiène 3) Structure avec cyclopentadiène encombré (ansamétallocènes)

25 II) Chimie Organométallique
B) Complexes avec le cyclopentadiène 4) Applications Catalyseurs pour la polymérisation des alcènes réagissent avec les liaisons C-H très peu acides (interaction agostique)

26 II) Chimie Organométallique
B) Complexes avec le cyclopentadiène 4) Applications

27 II) Chimie Organométallique
C) Complexes avec les arènes avec Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho et Er complexes hapto

28 II) Chimie Organométallique
D) Complexes avec COT avec C8H82- cristaux vert pale paramagnétiques CeCl3 + 2 K2C8H8  [K(diglyme)][Ce(C8H8)2] + 3 KCl